无机纳米粉体表面改性研究进展

1、摘要：由于纳米粒子容易凝聚，需要进行表面改性。 本文总结了纳米粒子表面改性的主要方法，介绍了国内外表面改性的实例，并介绍了纳米粒子表面改性的新发展和应用前景。关键词：纳米粉体； 重逢的表面改性； 特征化abstract:auticalmultimationisonofthemothemotinproventpromplemestobersolvedintheapplicationof solve this problem.in this aricle， theauthordiscussthecareoftheaccumulation，thewayofsurremedicationandthem

2、inforsurforsurremediationKey words: nanosizes power，积累，表面修改，manifetation一、引言物质微纳米化后，特别是处于纳米状态时，其尺寸在原子、分子和主体材料之间，因此被称为物质的第四状态。 纳米粒子具有大的比表面积，随着粒子半径的减小，其表面能和表面张力急剧增大，而纳米粒子又具有小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，因此纳米材料具有独特的力学、光、热、电、磁、吸附、气体灵敏度等性质目前纳米材料在信息、能源、环境、生物技术等高新技术产业的应用取得了初步成果。 但是，在应用过程中，由于纳米粒子粒径小、表面活性高、容易发生凝聚，形成了大

3、尺寸凝聚体1，纳米粉体的应用和相应的纳米材料的制备受到了显着阻碍。2、纳米粒子的凝聚纳米粉体的凝聚是指原始的纳米粉体粒子在制造、分离、处理及保管过程中相互连接，由多个粒子形成大的粒子簇的现象。在热力学上，纳米粒子的分散体系具有巨大的比表面积，表面能过大，系统会自动向表面积减少的方向变化，纳米粒子会凝聚。 粉末的凝聚分为软凝聚和硬凝聚。 软凝聚主要是由粒子间的范德华力和库仑力引起的，该凝聚通过施加机械能，在粉末的硬凝聚体内除了存在粒子间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用，目前对粉末的硬凝聚机制有不同的看法。 其中最有代表性的是结晶桥理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论2。图1纳

4、米粒子的凝聚机理的示意图fig.1 aggrmerationmechanismschematicdiagramofnano2particles为了解决纳米粉体的凝聚问题，改善粉体粒子的表面活性，有必要对粉体粒子进行表面改性。3、纳米粉体的表面改性为了分散纳米粒子，必须增强纳米粒子间的排斥作用： (1)增强纳米粒子表面对分散介质的润湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用(2)增大纳米粒子表面的双电层电位的绝对值，使纳米粒子间的表面改性是指通过采用表面添加剂的方法，使粒子表面发生化学反应和物理作用，使粒子表面的状态发生变化。 例如，表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电

5、性、化学吸附和反应特性等。 通过表面改性，可以提高粉体的分散性、耐久性、耐候性，提高表面活性，使粒子表面产生新的物理、化学、光学特性，应用不同的应用要求，扩大其应用领域，显着提高材料的附加价值。纳米粉体的表面改性方法很多，主要有包复处理改性、沉淀反应改性、表面化学改性、机械化学改性、高能处理改性、胶囊化改性、微乳化改性等。3.1被复处理改性霸权处理改性是最早的传统改性方法。 复盖层也称为复盖层和涂层。 是包复无机物或有机物、主要表面活性剂、水溶性或油溶性高分子化合物、脂肪酸皂等粉体表面进行改性的方法3-4。 例如，包含吸附、附着及简单的化学反应或沉淀现象引起的被膜。 复盖处理改性是简单地改性处

6、理矿物粉体的一般方法。3.2沉淀反应的改性利用化学反应，使其生成物在被改性粉体的表面沉淀，形成一层或多层“改性层”的方法，是改变纳米粉体材料的表面特性，达到所希望的使用要求的湿式改性的主要方法，被称为沉淀反应改性方法。3.3表面化学改性表面化学改性是指通过在纳米粒子表面和处理剂之间进行化学反应或化学吸附，改变纳米粒子表面的结构或状态，从而实现表面改性目的的方法5。 表面化学改性法在纳米粒子表面改性中占有极其重要的地位，是目前最常用的表面改性法，主要有酯化反应法、表面活性剂法、偶联剂法、表面接枝反应法等。a .酯化反应法金属氧化物和醇的反应被称为酯化反应，利用酯化反应对纳米粒子表面进行改性最重要

7、的是使本来的亲水疏油的表面成为亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实用上很重要。朱磊等6用油酸修饰纳米ZnO，油酸是一种具有末端羧基和18碳的无支链长链，其羧基和纳米氧化锌表面氧空位的羟基发生酯化反应形成单分子膜，属于共价键。 没有结合羟基的空穴，也就是说，与没有结合4s2电子的锌原子相对应，油酸夺取游离的质子，进而通过氢键与油酸根结合。 因此，纳米氧化锌与有机介质充分接触接触后，可以很好地分散在有机溶剂中，防止纳米ZnO的凝聚。酯化反应中一级醇最有效，二级醇次有效，三级醇无效。 该方法对表面为弱酸性和中性的纳米粒子，例如： S iO2、Fe2O3、T iO2、A l2O3、ZnO等最有效。

8、另外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行表面改性。b .偶联剂的改性用偶联剂处理纳米粒子的表面与有机物的相容性很好。 偶联剂分子必须有两种基团。 一个与无机物的表面发生化学反应，另一个与有机物有反应性或相容性。 常见的偶合剂是硅烷偶合剂、钛酸偶合剂等。 偶联剂可以用通式表示R A Xx是卤素、烷氧基、丙烯酸基等容易水解的基团，与具有粒子表面的基团起作用，在粒子表面学习键的x是有机基团，甲基、乙烯基等，与聚合物分子具有很强的亲和力和反应能力蒋红梅等7用钛酸偶联剂对纳米M gO进行了表面改性，表面改性的纳米氧化镁粒子的表面呈疏水性，在有机溶剂中的分散性变好，凝聚度降低。 刘卫平等人用硅烷、钛酸偶联剂对氧

9、化锌晶须进行了表面改性，取得了良好的效果。c .偶联剂的改性表面接枝聚合通过化学反应将高分子材料连接到无机粒子的表面上。 存在于几种无机粒子(例如SiO2、TiO2、Al2O3、碳黑)表面的大量羟基或不饱和键可以为了接枝聚合物或利用羟基进一步反应，在导入各种官能团后进行接枝。 在纳米粒子的表面接枝聚合物分子比表面活性剂和偶联剂有更大的优点，不仅能提高纳米粒子的分散稳定性，还能提高纳米粒子和树脂基体的相容性。 通过选择合适的接枝单体和接枝条件，聚合物接枝粒子具有可调节的性能。 表面接枝改性法可以分为3种，(1)聚合和表面接枝同步进行法，即粒子表面的接枝反应； (2)偶联法，即与纳米粒子表面的接枝

10、反应； (3)纳米粒子表面聚合生长接枝法。沈新璋等8用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理纳米SiO2表面，在粒子表面导入可聚合的碳-碳双键后，以甲基丙烯酸为单体，在其表面进行insitu聚合反应，得到表面改性纳米SiO2。 改性的纳米SiO2几乎完全分散在有机相中，其表面上水的接触角为105，显示改性的纳米SiO2的亲油性很强。3.4表面物理改性所谓表面物理改性，一般是不使用表面改性剂而对微纳米粉体实施表面改性的方法，包括电磁波、中子流、粒子、粒子等辐射处理和超声波处理、等离子体处理、热处理、电化学处理等高能量处理改性。由于电晕、紫外光、等离子体放射线、微波等高能粒子的作用，纳米粒子表面产生活

11、性点，表面活性增加，容易与其他物质发生化学反应或吸附，实现纳米粒子表面改性后容易分散的目的。 高能法表面改性一般作为激发手段用于聚烯烃对粉体表面的接枝改性，用于纤维。吴春蕾等9分别用苯乙烯和丙烯酸乙酯对纳米SiO2进行高能量照射接枝聚合改性后，与聚丙烯共混制备SiO2/PP复合材料，研究了接枝改性的纳米SiO2对PP有很强的强化效果，拉伸截面观察复合分析截面上的各个大凝聚体，通过放射线接枝聚合改性的纳米粒子凝聚体的结构更紧凑、坚固，根据粒子表面聚合物的性质不同，凝聚体和基体树脂的界面粘合也不同，虽然其拉伸破坏形状有差异，但与基体树脂的界面粘合得到了良好的改善。 刘安华等10通过紫外线照射法在碳

12、黑表面接枝聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物，显着改善了碳黑在介质中的分散性。4 .超分散剂超分散剂是一种新型的高效聚合物型分散助剂，克服了传统分散剂在分子结构上的限度，对水系和非水系介质具有良好的分散效果。 它能快速充分提高湿润粒子、分散体系的固体成分，分散均匀，稳定性好，广泛应用于涂料、颜料、墨水、填充塑料、陶瓷、磁粉、生物材料、药品等的分散中。超分散剂是一种高效的聚合物型分散助剂，现在被广泛应用于国外的油漆和油墨行业。 超分散剂的分子结构是两个部分：的一部分是锚定基，牢固地吸附在颜料粒子的表面，能够防止超分散剂解吸的另一部分是溶剂化链，与分散介质的相容性好，能够在颜料表面形成足够厚度

13、的保护层。 吸附了超分散剂的颜料粒子相互接近时，因保护层间的相互作用，粒子爆裂，在墨水和涂料介质中实现颜料粒子的稳定分散。图2超分散剂的作用机理的示意图超分散剂克服了以往的分散剂在非水分散系统中的界限。 与以往的分散剂相比，具有以下特征(1)粒子表面形成多点锚，提高吸附牢度，不易装卸(2)溶剂化链比传统分散剂的亲油性基团长能够实现有效的空间稳定(3)形成极弱的胶囊，容易运动，迅速移动到粒子表面，起到湿润保护作用(4)粒子表面不导入亲油膜，不影响最终产品的应用性能。4 .纳米粉体的表面改性效果的特征目前，纳米粉体表面改性效果的测定还不是普遍的方法，根据纳米粉体表面改性的目的，应用效果比较进行直接

14、评价。(1)接触角的测定11液体在固体表面的润湿性的程度通常通过接触角的大小来判断，接触角越大表示固体对液体的润湿性越小。 纳米粉体经表面改性后，通过测定与介质的接触角，评价其与介质的润湿性的好坏，即反映亲水、亲油的程度。(2)红外光的测试用红外光谱测定表面改性前后的纳米粉体，比较改性后是否产生新的结合，研究了表面改性的机理。(3)电子显微镜检查使用扫描隧道显微镜、透射电子显微镜，可以直观地观察改性效果，比较分散的程度。(4)粘度法由于高固体成分的固液悬浮体的粘度与粒子表面和液体的亲和作用有关，因此可以根据纳米粉体和液体介质构成的悬浮体的粘度的大小来判别改性效果的好坏。 在相同温度下，固液亲和

15、性强时粘度低，显示纳米粉体的表面改性效果高。 相反，表示改性效果差。(5)比表面积法纳米粉体进行表面改性时，改性剂占粉末表面的细孔，因此比表面积降低。 另外，同一种纳米粉体的改性效果越高，比表面积越低。(6)沉降性测定12将一定量的纳米粉体放入刻度试管中，加入一定体积的蒸馏水使其振动，静置一定时间后，读取试管内的沉降粉体的体积，从沉降体积的大小知道改性效果的好坏。 沉降体积越小改性效果越好。五、结语从纳米粉体的制造到应用，首先要解决的是纳米粉体的分散和表面改性问题。 只有处理这些问题，纳米粉体材料才能发挥很大的功能。 目前对纳米粉体表面进行改性的方法很多，但根本解决问题的方法很少，需要进一步研

16、究。 纳米粉体的表面改性是一门新的学科，许多纳米粉体与表面有关的新现象和问题迫切需要新的理论依据。 表面改性机理的研究、改性方法和设备、改性效果的特点需要进一步完善。 纳米改性已经成为纳米材料的研究和开发的极其重要的课题，被视为将来产生新材料的重要手段，因此对其进行深入细致的研究有很好的前景。参考文献：1 Ren J，luyucresearchonthecompositedispersionofultrafinepowderintheair.materialschemistryandphysics，20012高辊、孙静等纳米粉体的分散和表面改性北京：化学工业出版社，20033刘波、庄志强、刘勇.粉体表面修饰和表面包复方法的研究. 20074 A kovalig，disi Zn.studiesonthemodificationofinterphase接口byuseofmaincertainpoly