第17章 碳硅硼

1、碳硅硼,元素的基本性质,电子构型和成键特征,碳、硅、硼的电子构型和氧化态,碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子轨道数相等,它们被称为等电子原子。硼的价电子构型为2s22p1,价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个s键。碳的原子半径小，还能形成pp-pp键，所以碳能形成多重键(双键或叁键)；硅的半径大，不易形成pp-pp键，所以Si的sp和sp2态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键)。硼用sp2或sp3杂化轨道成键时，除了能形成一般的s键以外，还能形成多中心键。例如3个原子共用2个电子所成的键就叫做三中心两电子键。,碳、

2、硅、硼的成键特征：,单质,一、碳同素异形体,石墨,碳纳米管,金刚石,富勒烯C60,C70,C140,碳纳米管,石墨,金刚石,C60,(1)它的最高配位数为4，(2)碳的成链能力最强；(3)不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。,碳的特性,sp3四面体金刚石CH4sp2平面三角形石墨CO32-C6H6sp直线形CO2CS2C2H2,过渡型晶体，层内Csp2杂化，C-C共价键；层-层之间范德华力；层上、下有nn离域键。层内：142pm,层间：335pm.离域键导电、导热；层内C-C共价键耐高温、化学惰性；层状结构解理性。,1.石墨,无定型C：石墨的一种。活性C作脱色

3、剂、还原剂。,插入型或层间化合物例如：C8K,原子晶体，Csp3杂化，高熔点，高沸点，高硬度。,2.金刚石,用于制造钻头和磨削工具,3.富勒烯C60，C70，C140,巴基球,C60的发现者之一R.E.Smalley教授,Kroto,Curl,Smalley,3位主要发现者获“诺贝尔化学奖”。主要贡献：在理论方面，对现有“化学键理论”形成强大冲击：球面也可形成离域键。Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作“催化剂”。,1985年，英国科学家H.W.Kroto等用质谱仪,得到C60为主的质谱图。受建筑学家（BuckminsterFuller）设计的球形薄壳建筑结构的启发，将C60分子命名为布克米

4、尼斯特富勒(BuckminsterFuller),C60的发现,剩下的p轨道形成离域键,C60有二种CC键长:60个单键(146pm)和30个双键(139pm)。,C60的结构空心球体，60个碳原子构成的球形32面体，由12个五边形和20个六边形构成。五边形彼此不相连，只与六边形相连；,1个C参加2个六元环1个五元环，3个键，键角之和为348，sp2.28杂化。,富勒烯的应用前景（C26,C32,C44,C50,C60,C70,C80,C90)1991年，赫巴德(Hebard)等首先提出掺钾C60具有超导性，超导起始温度为18K。有机超导体(Et)2CuN(CN)2Cl超导起始温度为12.8K

5、。Rb3C60的超导体，超导起始温度为29K。北京大学和中国科学院物理所合作，合成了K3C60和Rb3C60的超导体，超导起始温度分别为8K和28K。有科学工作者预言，如果掺杂C240和掺杂C540，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。,光、电、磁等材料方面具有良好的应用前景。C60F60：超级耐高温材料Li-C60：高效锂电池Ln-C60：发光材料,1991年，日本电气公司的饭岛澄男（S.Iijima）在研究巴基球分子的过程中发现碳纳米管（多壁管）。1993年又发现单壁碳纳米管。,4.碳纳米管,碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶

6、手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级（1nm=10-9m）。,在高科技领域有更为广泛的应用前景，如作隧道扫描电镜的探针；碳纳米管电子枪，用于笔记本电脑等微电子产品。,最薄、最强，导电性能类似金属铜，导热性能超过所有已知材料,2010年诺贝尔物理学奖:英国曼彻斯特大学安德海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫,海姆和诺沃肖洛夫利用透明胶带把石墨表层粘掉，用透明胶带粘住薄片的两侧，并不断地粘起、撕开，就可以得到更薄的石墨薄膜，直到最后出现单分子层。这种方法被叫作透明胶带技术。,5.石

7、墨烯,超薄的碳膜”厚度只有0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。超强导电性：其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。超强硬度：比钻石还硬，强度比最好的钢铁强100倍；良好导热性,利用石墨烯，科学家能够研发一系列具有特殊性质的新材料。如：石墨烯晶体管的传输速度远远超过目前的硅晶体管，因此有希望应用于全新超级计算机的研发；石墨烯还可以用于制造触摸屏、发光板，甚至太阳能电池。如果和其他材料混合，石墨烯还可用于制造更耐热、更结实的电导体，从而使新材料更薄、更轻、更富有弹性，因此其应用前景十分广阔。,碳氧化物、含氧酸及其盐,已见报导的有

8、CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，其中常见的是CO和CO2。一、一氧化碳1、结构,CO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2,N2KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4(2px)2键级=（8-2）/2=3,值CO0.11D，H2O1.85DNH31.47D，HF1.98D有人认为-+:CO:,CO分子中，电子云偏向氧原子，但是配键是由氧原子的电子对反馈到碳原子上，这样又使得氧原子略带正电性，碳原子略带负电性，两种因素相互作用使CO的偶极短几乎为零。正是因为碳原子略带负电性使得孤电子对（体积稍大，核对电子对的控制降低）具有活性。,制备：(1)向热浓硫酸中滴

9、加甲酸:HCOOH=CO+H2O(2)草酸与浓硫酸共热:H2C2O4(s)=CO+CO2+H2O(热浓H2SO4,将CO2和H2O用固体NaOH柱吸收,得CO)(3)制纯的CO,可用分解羰基化合物法:Ni(CO)4=Ni+4CO,(4)工业上将空气和水蒸气交替通入红热碳层:C(s)O2(g)CO(g)rHm=-221kJ.mol-1得到的气体含CO25，CO24，N270（体积比）。这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应：C(s)H2O(g)CO(g)+H2rHm=131kJ.mol-1含CO40，CO25，H250为水煤气。生成的炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。,2、化学性质(l)还原性：C

10、O为冶金方面的还原剂。它在高温下可以从许多金属氧化物如Fe2O3、CuO或PbO中夺取氧，使金属还原。CO还能使一些化合物中的金属离子还原。如：CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd+2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3这些反应都可以用于检测微量CO的存在。,Fe2O3(s)+3CO=2Fe+3CO2,(2)配位性：由于CO分子中有孤对电子，可以作配体与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同VIB、VIIB和VIII族的过渡金属形成羰基配合物:Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。,杂化轨道理论分析成键过程：,Ni3d84s2,3d10

11、4s0,3d10(sp3)0(sp3)0(sp3)0(sp3)0,COCOCOCO,同时还形成d-*反馈键,以四羰基镍Ni(CO)4为例，注意M为低氧化态（0、-1、+1）,结果,e,e,四羰基镍Ni(CO)4分子中的的成键,成键中,成键后,CO使人中毒机理,HmFe(II)O2+CO(g)=HmFe(II)CO+O2(g)CO对HmFe(II)络合能力为O2的230270倍。,对比NO2-使人中毒机理：HmFe(II)+NO2-HmFe(III),CO中毒处理,在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的CO，生成CuClCO2H2O，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使

12、用，与合成氨工业中用铜洗液吸收CO为同一道理。Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3=Cu(NH3)3COCH3COO醋酸二氨合铜(I)醋酸羰基三氨合铜(I)(3)CO与碱的作用CO显非常微弱的酸性，在473K及1.01103kPa压力下能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠：NaOH+CO=HCOONa因此也可以把CO看作是甲酸HCOOH的酸酐。甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到CO。,(4)CO其他反应,CO+SCOS,(1)分子结构CO2与N3-、N2O（笑气）、NO2+、OCN-、SCN-互为等电子体（16电子体）。：OCO：C-O键级=1+20.5=2，键长介于三键和双键之间。CO极性键

13、，CO2非极性分子。,2+234,二、二氧化碳,(2)性质酸性氧化物能与碱、碱性氧化物及碳酸盐反应。CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾：CO2(g)+2Mg(s)=2MgO(s)+C(s),CO2是非极性分子，易液化，其临界温度为304K(在此温度下不论加多大压力也不能使其液化),固体二氧化碳为雪花状固体。俗称“干冰”，它是分子晶体。,从相图可知，它的三相点高于大气压，所以在常压下直接升华为气体，它是工业上广泛使用的致冷剂。戏曲舞台的烟云。,CO2在水中的溶解度不大，298K时，1L水中溶1.45g(约0.033mol)。CO2

14、转变成H2CO3的只有1-4。因为CO2能溶于水，所以蒸馏水的PH值常小于7，酸碱滴定时粉色的酚酞溶液在空气中能褪色。H2CO3是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。碳原子在这两种离子中均以sp2化轨道与三个氧原子的p轨道成三个s键，它的另一个p轨道与氧原子的p轨道形成p键，离子为平面三角形。,三、碳酸和碳酸盐,1、分子结构,5+1,CO32-：与NO3-、BF3、BO33-互为“等电子体”,3+146,sp2,sp2,2-,2、碳酸盐:MHCO3/M2(OH)2CO3M2ICO3/MIICO3,所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐、铊盐和碱金属的盐溶于水。其它金属的碳酸盐都是难溶的，对

15、于这些盐来说，它们的酸式盐要比正盐的溶解度来的大。碱金属（除锂外）和NH4+离子有固态的酸式盐，它们在水中的溶解度比相应的正盐的溶解度小。这同HCO3-离子在它们的晶体中通过氢键结合成链，而降低了碳酸氢盐的溶解度。,（3）有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。2Cu2+2CO32-+H2OCu2(OH)2CO3+CO2,（2）水解性在金属盐类(除碱金属和NH4+及Tl盐)溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。究竟是哪种产物，取决于反应物、生成物的性质和反应条件。1、如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。

16、2、如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如Al3+、Cr3+和Fe3+等，将得到氢氧化物。2Al3+3CO32-+3H2O2Al(OH)3+3CO2(用于灭火器),Na2CO3水溶液pH计算方法(同Na3PO4)NaHCO3水溶液pH计算方法同NaH2PO4H+=4.810-9,M2+与Na2CO3溶液反应：MCO3M2+CO32-M(OH)2M2(OH)2CO3,具体反应的产物取决于：1溶液的离子积Q；2Ksp(MCO3)和KspM(OH)2的相对大小。,例如：0.2moldm-3Na2CO3与0.20moldm-3CaCl2等体积混合。Q(CaCO3)=(Ca2+)(CO32

17、-)=0.100.10=1.010-2Ksp(CaCO3)=2.010-9Q(Ca(OH)2)=(Ca2+)(OH-)2=0.10(4.510-3)2=2.010-6Ksp(Ca(OH)2)=5.510-6生成CaCO3，不生成Ca(OH)2,正盐酸式盐碱金属的碳酸盐稳定性大。碳酸盐受热分解的难易程度与金属离子对CO32-的离子的反极化作用有关。有效离子势,阳离子的有效离子势越大，对CO32-的反极化作用越强，碳酸盐稳定性越低。阳离子：反极化作用；阴离子：变形性。,(3)热稳定性,一般情况如：CaCO3、ZnCO3和PbCO3加热即分解为MO和CO2，而钠、钾、钡的碳酸盐在高温下也不分解。碳酸

18、盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对CO32-离子的极化作用，使CO32-不稳定以致分解,极化作用越大越易分解。H+（质子）的极化作用超过一般金属离子,所以有下列热稳定性顺序：M2CO3MHCO3H2CO3,17.2.3碳的硫化物和卤化物,一、二硫化碳二硫化碳CS2为无色有毒的挥发性液体，极易着火：CS2(l)+3O2(g)=CO2(g)+SO2(g)它不溶于水，可作为有机物、磷和硫的溶剂。二、碳的卤化物,非极性分子，稳定，不分解，比重比水大。CC14是常用的灭火剂,17-3-1单质硅的性质、制备和用途,硅原子的价电子构型与碳原子的相似，它也可形成sp3、sp2和sp等杂化轨道

19、，并以形成共价化合物为特征。不过它的原子半径比碳的大，且有3d轨道，因而情况又与碳原子有所不同：(1)它的最高配位数是6，常见配位数是4。(2)它不能形成p-p键，无多重键，而倾向于以较多的单键形成聚合体，例如通过SiOSi链形成形形色色的SiO2聚合体和硅酸盐。,17-3硅,硅有两种晶型。无定形硅为深灰色粉末，晶形硅为银灰色，且具金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度的升高而增加。硅在化学性质方面主要表现为非金属性。象这类性质介于金属和非金属之间的元素称为“准金属”或“类金属”或“半金属”。准金属是制半导体的材料。制备：SiO2+C+2Cl2=SiCl4+CO2SiCl4+2H2=Si

20、+4HCl晶态硅具有金刚石那样的结构，所以它硬而脆（硬度为7.0）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。,(1)与氟气反应：,(2)与氢氟酸反应：,(3)与氯气反应：,(4)与氧气反应,Si(s)+2F2(g)=SiF4(g),Si(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2(g),Si(s)+O2(g)=SiO2(s),Si(s)+2Cl2(g)=SiCl4(g),(5)与C反应：,2273K,(6)与N2反应:,1573K,(7)与金属反应:,2Mg+SiMg2Si(s),3Si(s)+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2OH2SiF6氟硅酸，强酸,(8)与混合酸反应：,(9)

21、与碱反应：,Si(s)+2NaOH(aq)+H2O=Na2SiO3(s)+2H2(g),集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可以制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。,用途,集成电路,晶体管,(1)硅自相结合成链的能力比碳差(2)它不能形成p-p键，多重键(3)由于Si有d轨道，易受其它有孤对电子的原子的进攻，所以稳定性要差得多。这样硅生成的氢化物要少得多。,硅烷的通式为SinH2n+2(7n1)来表示，结构与烷烃相似(一硅烷又称为甲硅烷)但化学性质比相应的烷烃活泼。由于硅不能与H2直接作用，简单的硅烷常用金属硅化物与酸反应来制取。例如：Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl

22、2,17-3-2硅烷,l、强还原性,能与O2或其它氧化剂猛烈反应。它们在空气中自燃，燃烧时放出大量的热，产物为SiO2。如：SiH4+2O2=SiO2+2H2O,碱,燃烧,在溶液中能与一般氧化剂反应。如：SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag+SiO2+8HNO3这二个反应可用于检验SiH4。2、与水作用硅烷在纯水中不水解，但当水中有微量碱存在时，由于碱的催化作用，水解反应即激烈地进行。SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H2,3、热稳定性,所有硅烷的热稳定性都很差。分子量大的稳定性更差。将高硅烷适当地加热，它们即分解

23、为低硅烷。低硅烷（如SiH4）在温度高于773K即分解为单质硅和氢气。SiH4被大量地用于制高纯硅。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。,17-3-3硅的卤化物SiX4和氟硅酸盐,硅的卤化物SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集态glls分子量小大熔沸点低高,制备：Si2X2SiX4(F2常温，Cl2,Br2在673-873K)SiO22CaF22H2SO4SiF42CaSO42H2OSiO22C2Cl2SiCl42CO,硅的卤化物强烈地水解，它们在潮湿空气中发烟，如：SiCl4(l)+4H2O(l)=H4SiO4(l)+4HCl(aq)故SiCl4可作烟雾剂。但是CCl4不水解。,1

24、、卤化物水解,由此，SiF4很容易与F-形成SiF62-配离子。SiF4+2F-=SiF62-,2SiF4(l)+4H2O(l)=H4SiO4(l)+H2SiF6+2HF(aq),2、氟硅酸及其盐,当SiF4水解时，未水解的SiF4极易与水解产物HF配位形成氟硅酸H2SiF6SiF4+2HF=H2SiF6现在还未制得游离的H2SiF6，只能得到60的溶液。它是一种强度相当于H2SO4的强酸。金属锂、钙等的氟硅酸盐溶于水；钠、钾、钡盐难溶于水。用纯碱溶液吸收SiF4气体，可得到白色的氟硅酸钠Na2SiF6晶体。,17-3-4硅的含氧化合物,一、二氧化硅二氧化硅是无色、难熔的固体，石英、水晶、砂子

25、等的主要成分是SiO2。它不溶于水及酸中（除HF）。固态CO2为分子晶体，而硅通过SiO键形成三维网格的原子晶体。,石英晶体,1、化学性质,SiO2+4HF=SiF4+2H2O,SiO2+6HF(aq)=H2SiF6+2H2O,2、用途石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器。石英玻璃能做水银灯芯和其它光学仪器、制光导纤维的石英玻璃纤维。,B2O3降低熔点和玻璃膨胀系数Al2O3提高熔点ZnO增加玻璃的抗腐蚀,H4SiO4原硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2yH2O多硅酸,硅酸,二、硅酸,硅酸是二元弱酸，溶解度不大。,K1=2.210-

26、10K2=210-12,制备：Na2SiO32HCl=H2SiO32NaClNa2SiO32NH4Cl=H2SiO32NaCl2NH3,硅胶(silicagel)mSiO2nH2OCoCl2,CoCl26H2O特性：多孔性、比表面积大。用途:干燥剂、催化剂、吸附剂的载体。,三、硅酸盐,1、硅酸钠可由石英砂与烧碱或纯碱反应而制得。2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O工业上用：SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2,“水玻璃”，又名“泡花碱”。其组成为Na2OnSiO2。是多种硅酸盐的混合物。水玻璃的用途很广，如作粘合剂、木材或织物用水玻璃浸泡以后能防腐防火、保存鲜蛋、软水剂、洗涤

27、剂和制肥皂的填料。它也是制硅胶和分子筛的原料。硅酸钠和金属盐可以制得水中花园。,共熔,大部分硅酸盐难溶于水，且有金属离子的特征颜色。硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式.硅酸盐矿的复杂性在其阴离子，而阴离子的基本结构单元是SiO4四面体。由此四面体组成的阴离子,除了简单的单个SiO44-和二硅酸阴离子Si2O76-以外,还有由多个SiO4四面体通过顶角上的一个或两个或三个、四个氧原子连接而成的环状、链状、片状或三维结构的复杂阴离子。这些阴离子借金属离子结为各种硅酸盐。,2、天然硅酸盐表17-9,(a)SiO44(b)Si3O96(c)Si4O128(d)Si6O1812,天然硅酸盐都是不溶性，由

28、硅氧四面体以顶角氧相连而成，构成环状、链状、层状等结构,（1）结构单元：SiO44-四面体。各个SiO44-四面体通过其用14个顶角氧原子连成,(3)普通玻璃组成：Na2SiO3CaSiO34SiO2,链与链、层与层之间以离子间静电力结合，作用力较弱，石棉、云母可以一条条、一层层的撕开。,(4)天然泡沸石：Na2OAl2O32SiO2xH2O,沸石分子筛,硅铝酸盐:M2/nOAl2O3xSiO2yH2O孔道空腔,吸附不同大小的分子吸附剂:干燥,净化或分离催化剂:催化剂载体,广泛应用于化工,环保,食品,医疗,能源,农业及日常生活,石油化工领域常见:A型,Y型,X型,M型,一种含结晶水的铝硅酸盐,

29、多孔性晶体（“分子筛”）,用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。,翡翠（硬玉）：钠铝硅酸盐，主要成分为NaAlSi2O6。密度3.253.4g/cm3，折光率1.661.68，硬度6.57根据透明程度：分为玻璃种、冰种、油种、豆种、干青种等翡翠的颜色有：绿、红、紫、蓝、黄、灰、黑、无色等。其中掺杂了金属离子的缘故。,翡翠,翡翠现在市场上一般分为A货、B货、C货。,翡翠的鉴定：最简单的办法是听声音。1、折射仪测定折射率。2、显微镜观察翡翠的结构。3、测定翡翠吸收光谱。489nm-503nm、690nm-710nm有吸收。4、用荧光灯观察翡翠是否有荧光。5、比重液测比重。6、红外光谱仪测定翡翠的吸收

30、光谱。,17-4-1硼的成键特征,17-4硼,1.B主要以共价键成键：B原子半径小，I1、I2、I3大。Bsp2杂化：BX3、B(OH)3sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-,2.B是亲F、亲O元素：键能/kJmol-1B-O561690；Si-O452；B-F613；Si-F565,3.B氧化态为+3.,随原子序数增大，Z*,ns2趋向稳定，Tl+1氧化态为特征。,4.B与Si的相似性(r与Z*竞争结果)对角线规则,5.缺电子性质价轨道数42s2px2py2pz价电子数32s22p1价电子数价轨道数，B是缺电子原子缺电子化合物BX3、B(OH)3等，Lewis酸。,缺电子化合物特点

31、：易形成配位化合物BF3+F-=BF4-易形成双聚物Al2Cl6易形成缺电子多中心键,6.形成缺电子多中心键，形成多面体结构：硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B3c-2e键(3c-2ebond),17-4-2单质硼,1.-菱形硼结构（原子晶体，结构单元：B12）B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，dB-B=177pm,B12：36个价电子参与成键情况,棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计:512/2=30条棱,顶部和底部：顶部(3、8、9)和底部(5、6、11)各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B2c-2e键

32、(B-B171nm)，共用去:62/2e=6e,(1)与外部B12成键腰部：每个B12单元6个B原子(1、2、7、12、10、4)与同一平面内相邻的另外6个B12共形成6个3c-2e键(B-B203pm)，共用去:62/3e=4e,每个B12与外部B12成键共用去4e+6e=10e,3c-2e,2c-2e与上方B,2c-2e与下方B,(2)B12单元内部成键：由“多面体顶角规则”确定：多面体顶点数n12成键轨道数n+113成键电子数2n+226总的价电子数：10+26=36,与B12价电子数一致。,2.硼制备：钽、钨或氮化硼表面(1)-菱形硼12BI3B12+18I2(g)8001100(2)

33、无定形硼Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O2H3BO3=B2O3+3H2O(800K)B2O3+Mg=3MgO+2B(800K)(3)电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐等。,3.硼的化学性质晶体硼惰性。无定形硼稍活泼，高温下能与N2、O2、S、X2发生反应。R.T.(1)2B(s)+F2(g)2BF3(B亲F),973K4B(s)+3O2(g）=2B2O3(s）rH298=-2547kJmol-1rG298=-2368kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。,2xB(s)+xN2(g)=2(BN)x(s),2B(s)+3X2(g)=2BX3(X=Cl、Br、I）,(

34、2)2B+6H2O(g),2B(OH)3+3H2,(3)无定形硼被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：2B(s)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2(g)B(s)+3HNO3(浓)H3BO3+3NO2(g)(4)无定形与浓的强碱作用2B+2NaOH+2H2O2NaBO2+3H22B+2KOH+3KNO33KNO2+2KBO2+H2O(5)与金属作用生成金属硼化物,硼烷有BnHn+4和BnHn+6两大类，前者较稳定，后者稳定性较差。共20多种。,17-4-3硼烷和硼氢配合物,硼烷在组成上与硅烷、碳烷烃相似，而在物理、化学性质方面更像硅烷。,命名：同碳烷B1B10(甲、乙、辛、壬、癸）B11以

35、上(十一）BnHn+4B2H6B5H9B16H20BnHn+6B5H11若B原子数目相同，而H原子数目不同：B5H9戊硼烷-9B5H11戊硼烷-11,1、硼烷分子结构：,B-H正常键，键长119pm；B-H-B3c-2e键（H桥键），是具有缺电子性质的键。,B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2ebond。,sp3杂化,激发,19571959年，Lipscomb.W.N提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”，获得了巨大的成功，荣获1976年Nobel化学奖。,硼烷中有5种键型,B4H10分子结构,戊硼烷9（B5H9）分子结构,己硼烷-10（B6H10）分子结构,3、硼烷的化学性质,(1

36、)易燃,还原性和路易斯酸性,B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(g)+3H2O(l)rHm=2152.5kJmol1,B2H6理应是理想的火箭燃料，但由于所有硼烷有很高的毒性（B2H60.1ppm致死），且贮存条件苛刻（易燃且水解）。,(2)水解B2H6+6H2O=H3BO3+6H2(3)与卤素反应B2H6+6Cl2=2BCl3+6HCl,(4)路易斯酸性(加合反应)B2H6+2CO=2H3BCO3B2H6+6NH3=2B3N3H6环氮硼烷无机苯,二、硼氢配合物,B2H6与LiH反应，将得到一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化锂LiBH4。让过量的NaH与BF3反应，可得到硼氢化钠Na

37、BH4。NaBH4、LiBH4都是白色盐型化合物晶体，能溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。由于其分子中有BH4-离子（即H-离子），它们是极强的还原剂。,在金属和非金属底物材料上，用NaBH4镀镍，可以得到耐腐蚀、坚硬的保护层:10NiCl2+8NaBH4+17NaOH+3H2O(3Ni3B+Ni)+5NaB(OH)4+20NaCl+17.5H2保护层,卤化硼BX3结构:BF3BCl3BBr3BI3B-X键能613.3456377263.6(键能/kJmol-1)键长/pmB-F132(正常B-F单键150)键级3+146BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略46,sp2,17-4-4硼的卤

38、化物和氟硼酸,2.Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3+:NH3=F3BNH3BF3+HF=HBF4氟硼酸强酸（似H2SiF6）BX3+X-=BX4-,Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性：BF3BCl3BBr3BI3只考虑46强度：BF3BCl3BBr3BI3综合两因素:BF3BI3,BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：RX+BF3=6R+BF3X-卤代烃Lewis酸正碳离子R+phH=phR+H+BF3X-+H+BF3+HX,Lewis酸性应用：,BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)

39、+3HX(g)亲核机理X=Cl,rG=-157.07kJmol-10298K，BF3水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性，产物复杂：,OH-BF3+H2O,3.BX3水解,BF4-、BF3(OH)-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-、B(OH)4-、H2OBF3,问题BH3不存在，为什么？BCl3为什么能稳定存在？,B2O3(晶态）由平面三角形的BO3原子团通过其氧原子连接的三维网络组成（2.56gcm-3)；由不规则连接的BO4四面体组成（3.11gcm-3)。B2O3（非晶态）,1.结构,一、氧化硼,17-4-5硼的含氧化合物,2.化学性质

40、：(1)溶于水形成H3BO3或H3BO2B2O3(s)+2H2O(l)=2H3BO3B2O3(s)+H2O(g)=2HBO2(2)与金属氧化物共熔硼珠试验：熔融的B2O3可熔解许多金属氧化物反应可得到特征颜色：,Cu(BO2)2（蓝色）,(4)制BN（氮化硼）B2O3+2NH32BN(s)+3H2O(BN)x与(CC)x互为等电子体(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)xm.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。,(3)与非金属氧化物反应P2O5+B2O3=2BPO4(两性性质),二、硼酸1.B(OH)3晶体结构层状结构：层内：Bsp2杂化有氢键。层间：范德华力。似石墨，有解离性。,2.B(OH)3物性R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重结晶方法提纯。T/2550100s/g/100gH2O5.4410.2427.53,3.B(OH)3化学性质,(1)一元Lewis弱酸：不是质子酸！B(OH)3B缺电子性B(OH)3H2O=B(OH)4-+H+Ka=7.310-10，很弱,(2)H3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增强,H2SO4H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3