第5章 聚合物的线性粘弹性

1、1,第五章线性粘弹性(LinearViscoelasticity),弹性（Elastic-solid）：线性/非线性粘性（Visco-liquid）：线性/非线性聚合物性状不能简单用四种模式来表示，一方面聚合物在应力作用下，同时表现出弹性和粘性;另一方面应力一定，应变随时间变化。对一般聚合物，我们需要用另一种模式：粘弹性（viscoelasticity）来表示。（线性/非线性）,5.1线性粘弹性的定义,1.正比性,对于线性粘弹性体来说，J(t)由材料性质决定，与应力大小无关。但这不是线性粘弹性的唯一要求。,3,2.加和性,一步应力史,4,对于线性弹性体,它与应力史无关,只决定于在该时刻的应力.

2、对于粘弹性体,在某个时刻的应变,不仅决定于该时刻的应力,还决定于此时刻之前所受应力的情况(应力史)。,5,二步应力史,6,7,线性粘弹体应变史是各个独立应力史产生的应变史的加和。对于任意的应力史,在给定的现在时刻t,应变史是所有应力史的函数。在给定的时刻t,应变并不决定于该时刻的应力,而是决定于在该时刻之前的全部应力史。,8,例：,9,Boltzmann加和原理,10,Boltzmann加和性原理数学式，表明应变与全部应力史成线性关系。知道了材料性质,即柔量,又知道t时刻之前的全部应力史,就可计算在任意时刻的应变。线性粘弹性的不同于线弹性的特点就是应变与应力的时间依赖性及应变取决于应力史。,1

3、1,同样，对于指定的应变史，应力史也符合Boltzmann加和原理：,12,5.2静态粘弹性应变史(Strainhistory),(t)应力史(Stresshistory),(t)蠕变：固体材料在保持应力不变的条件下，应变随时间延长而增加的现象。应力松弛：材料在恒定变形条件下，应力随时间的延续而逐渐减少的现象。,13,一.蠕变(Creepexperiment),14,线性弹性体,线性粘性流体,线性粘性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的.,线性弹性体的应变不随时间而变.,线性粘弹体,粘弹体固体,应变不是无限发展,而是趋于一定值。回复没有永久变形。,粘弹体液体,应变随时间无限发展,并趋于恒定

4、的应变速度。回复时有永久变形。,固定应力,15,无论粘弹性固体还是粘弹性液体，应变都是随时间变化的。也就是说，弹性常数也是时间的函数。,16,蠕变柔量粘弹性固体,瞬时剪切柔量,平衡柔量,17,为瞬时剪切柔量或玻璃态剪切柔量,为平衡柔量,为推迟剪切柔量,18,粘弹性液体,19,为稳定态柔量,为可恢复的弹性变形,表示粘性流动,20,几种高聚物在室温下的蠕变性能比较A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械零件。B、聚氯乙烯容易蠕变，但其抗腐蚀性好，用其作化工管道、容器、塔等设备时，必须加支架以防止蠕变。C、聚四氟乙烯容易蠕变，但其摩擦系

5、数小，虽不能用其作机械零件，却是很好的密封材料，作生料带、密封垫片。D、橡胶制品交联，也是由于线型高分子易滑移而产生蠕变，交联可使橡胶制品抗蠕变。,21,二.应力松弛(stressrelaxation),22,线性弹性体,线性粘性流体,线性粘性流体的应力瞬时松弛,不能储存能量,线性弹性体的应力不随时间而变,线性粘弹体,粘弹体固体,应力不是无限下降,而是趋于一定值,粘弹体液体,应力随时间下降并趋于零,固定应变,23,无论是粘弹性固体还是粘弹性液体，应力都是时间的函数，因此模量也是时间的函数。,24,柔量只能从蠕变实验获得，模量只能从松弛实验获得。,25,松弛模量粘弹性固体,G0瞬间剪切模量,Ge

6、平衡剪切模量,称为松弛函数,称为平衡剪切模量,26,粘弹性液体,27,粘弹性材料,表示如果材料为粘弹性液体，Ge=0。,28,三.蠕变和回复实验,29,加和性原理：在讨论蠕变回复实验时，我们采用回复的时间表示，即T=t。,30,回复曲线R(,T),其中表示蠕变时间，T表示回复时间。,31,粘弹性固体,如果很长，粘弹性固体达到平衡态时，J()=Je，成为长蠕变；反之，为短蠕变。如果回复时间长，即T0,则即粘弹性固体完全回复了。对于长蠕变：短蠕变长时间回复：,32,粘弹性液体,33,恒定应力速度和恒定应变速度实验,恒定应力速度：根据Boltzmann加和原理,34,t=0时，斜率为SJ0；t0时，

7、粘弹性固体斜率SJe；粘弹性液体斜率为不断增加。,35,恒定应变速度：,36,t=0时，斜率为KG0；t0时，粘弹性固体斜率KGe；粘弹性液体斜率为0。,37,假定给定恒定力进行蠕变实验,38,5.3动态粘弹性,研究材料在循环(交变)应力作用下,考察应力与应变的关系。,39,高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：,40,

8、对于粘弹性材料来说，施加正弦变化的应力，其应变也是正弦变化的函数，但相位滞后应力，即我们可用下式表示：同样，也可表示为：,42,滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象。解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，愈是跟不上外力的变化。高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）。滞后现象还受到外界条件的影响。,43,外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。只有外力的作用频率处于某一种水平，使

9、链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象。,44,温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在。温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后。只有在某一温度下（上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重。,45,增加频率与降低温度对滞后有相同的影响降低频率与升高温度对滞后有相同的影响,46,力学损耗,轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？解释：高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以

10、致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。,47,这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。,48,力学损耗功：,G=0/0sin,49,例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好。顺丁橡胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小。丁苯橡胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大。丁腈橡胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大。内耗大的橡胶回弹性差。,

11、50,例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）,不同材料对正弦应变的响应,应变：线弹性体：线性粘性流体：粘弹性体：,通常测定的是在稳态，因此T0，于是有：其中,53,物理量交变应变应力展开得：比较得：,应力同相位比应力落后普弹性粘性,54,贮能剪切模量：,损耗剪切模量：,力学损耗因子：,55,复数模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时的回弹能力（弹性）复数模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能

12、量，叫损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（粘性）滞后角，内耗因子或力学损耗因子,56,用复数表示：,57,复数模量：,复数模量的模即为动态模量。,58,复数粘度：,动态力学剪切粘度,59,动态粘度曲线形状相似,数值相差无几,均为材料粘性的描述.,储能模量与第一法向应力差曲线形状相似,均为材料弹性的描述,60,损耗模量,损耗因子,储能模量,61,，这两根曲线在很小或很大时几乎为0；在曲线两侧几乎也与无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。只有当为某一特定范围时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能

13、量吸收,62,扭转钟摆法,63,5.4粘弹性体的本构方程和模型,1本构方程又称状态方程,是描述一类材料所遵循的与材料结构属性相关联的力学响应规律的方程.2速率型本构方程含有应力张量或形变率张量的微商;积分型方程利用迭加原理,把应力表示成应变历史上的积分.,64,弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦Maxwell模型，两者并联为开尔文Kelvin模型。,65,(1)Maxwell模型:由一个弹簧和一个粘壶串联而成.当一个外力作用在模型上时弹簧和粘壶所受的应力相同，但

14、应变：所以有：,66,代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式,67,考虑应力松弛的特定情况,即在恒定应变条件下对上式求解,并利用边界条件,可得,定义为松弛时间,68,69,考虑蠕变的特定情况，即在恒定应力条件下对上式求解,并利用边界条件,可得,当t=0，D(t)=D0,弹性；当t0,D(t)0,粘性；,Maxwell模型模拟蠕变，相当于牛顿流体的粘性流动。,70,松弛时间的宏观意义为应力降低到起始应力的倍(0.368)时所需要的时间.松弛时间是粘性系数和弹性系数的比值,说明松弛过程必然是同时存在粘性和弹性的结果.松弛时间越长,该模型越接近理想弹性体.如果外加应力作用时间极短,材料中的粘性部

15、分还来不及响应,观察到的是弹性应变。时间极长,弹性形变已回复,观察到的仅是粘性贡献的应变。只有时间适中,材料的粘弹性才会呈现.,71,受到正弦应力作用的该模型单元的响应,72,73,应用：Maxwell模型来模拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛，即不能模拟粘弹性固体）Maxwell模型来模拟高聚物的动态力学行为（从定性上看，不行）Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的,74,真实聚合物的粘弹性,Maxwell模型不能代表真实聚合物的应力松弛。要表示聚合物应力松弛可以把Maxwell模型并联起来,75,(2)开尔文模型是由弹簧与粘壶并联而成的作用在模型上的应力两个元

16、件的应变总是相同：,76,所以模型运动方程为：应用于蠕变：,推迟时间,77,推迟时间的宏观意义为应变伸长到平衡应变0.632时所需要的时间.该模型中不能出现粘流。,78,模拟动态力学行为,79,80,应用：Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程，但不能模拟线性高聚物的蠕变。Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程,81,真实聚合物的粘弹性,Kelvin-Voigt模型不能代表真实聚合物的蠕变。要表示聚合物蠕变可以把Kelvin-Voigt模型串联起来,82,两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出蠕变行为Kelvin模型在恒应

17、变情况下不能反映出应力松弛,83,（）四元件模型是根据高分子的运动机理设计的(因为高聚物的形变是由三部分组成的):,84,由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧E来模拟。由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧E与粘壶并联来模拟（voigt模型）。高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。,85,我们可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。描述聚合物的蠕变过程特别合适。不足：只有一个松弛时间，不能完全反

18、映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。,86,87,5.5时温等效原理,1要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。2同一个力学行为可在较高温度下，在较短时间内看到；也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变应力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。,88,3.借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。4.实用意义通过不同温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果(PE),89,123-2-10123456789,由实验曲线迭合曲线,90,转换因子lgaT,又叫移动因子,温度T下的松弛时间、粘度,指定温度TS下的松弛时间、粘度,温度TS测的应力松弛曲线，沿时间轴平移lgaT，等于T时的应力松弛曲线。,91,实验证明，很多非晶态线形高分子基本符合这条曲线。所以W，F，L三人提出如下经验公式：表明移动因子与温度与参考温度之差有关,92,当选为参考