第5章 形状记忆合金

1、第5章形状记忆合金,形状记忆合金的发现,20世纪60年代初，美国马里兰州海军军械研究所的科学家比勒，用镍钛合金丝做试验。这些合金丝弯弯曲曲，为了使用方便，他把这些合金丝弄直了。但是，当他无意中把合金丝靠近火的时候，奇迹发生了：已经弄直的合金丝居然完全恢复了它们原来弯弯曲曲的形状。,某些具有热弹性马氏体相变的合金材料，处于马氏体状态时，进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度时，变形材料就能恢复到变形前的形状和体积，这种现象称为形状记忆效应(ShapeMemoryEffect)，简称SME。具有形状记忆效应的合金称为形状记忆合金(ShapeMemoryA

2、lloy)，简称(SMA)。如Cu-Sn，Cu-Zn，Cu-Al-Ni，Au-Cd，In-Ti，Ti-Ni等合金均具有形状记忆效应。,马氏体相变首先在钢中发现。,5.1形状记忆原理,5.1.1热弹性马氏体相变,钢（碳溶解到铁中形成的固溶体）在高温时形成奥氏体相，如以极大的冷却速度过冷到230以下，这时奥氏体中的碳原子已无扩散的可能，奥氏体将直接转变成一种含碳过饱和的固溶体，称为马氏体。,马氏体相变之后在钛、锂等金属，合金及氧化物晶体中发现。,马氏体相变往往具有可逆性，即把马氏体(低温相)以足够快的速度加热，可以不经分解直接转变为母相(奥氏体相或高温相)。母相向马氏体相转变开始、终了温度称为Ms

3、、Mf；马氏体向母相逆转变开始、终了温度称为As、Af。,具有马氏体逆转变，且Ms与As相差很小的合金，将其冷却到Ms点以下，马氏体晶核随温度下降逐渐长大，温度回升时马氏体片又反过来同步地随温度上升而缩小，这种马氏体叫热弹性马氏体。,非热弹性马氏体相变是靠新马氏体相的生成，生成速度非常快。,在Ms以上某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变，形成的马氏体叫应力诱发马氏体。有些应力诱发马氏体也属弹性马氏体，应力增加时马氏体长大，反之马氏体缩小，应力消除后马氏体消失，这种马氏体叫应力弹性马氏体。,早期产生形状记忆效应的条件是：(1)马氏体相变是热弹性的；(2)马氏体点阵的不变切变为孪生，即亚结构为

4、孪晶；(3)母相和马氏体均为有序结构。,5.1.2形状记忆原理,最终产生形状记忆效应的条件是：根据马氏体相变的定义，在相变过程中，只要形成单变体马氏体并排除其他阻力，材料经过马氏体相变及其逆相变，就会表现出形状记忆效应。,母相先淬火(温度低于Mf)得到马氏体；然后使马氏体发生塑性变形；变形后的合金受热(温度高于As)时，马氏体发生逆转变，回复母相原始状态；,形状记忆过程,马氏体相变是一种非扩散型转变，母相向马氏体转变，可理解为原子排列面的切应变。由于剪切形变方向不同，而产生结构相同，位向不同的马氏体-马氏体变体。以Cu-Zn合金为例，合金相变时围绕母相的一个特定位向常形成四种自适应的马氏体变体

5、，其惯习面以母相的该方向对称排列。四种变体合称为一个马氏体片群，如图5-2。,图5-2一个马氏体片群(a)实线：孪晶界及变体之间的界面。虚线：基准面；(b)在标准投影图中，四个变体的惯习面法线的位置,过程1：,每个马氏体片群中的各个变体的位向不同，有各自不同的应变方向。每个马氏体形成时，在周围基体中造成了一定方向的应力场，使沿这个方向上变体长大越来越困难，如果有另一个马氏体变体在此应力场中形成，它当然取阻力小、能量低的方向，以降低总应变能。由四种变体组成的片群总应变几乎为零，这就是马氏体相变的自适应现象。,通常的形状记忆合金根据马氏体与母相的晶体学关系，共有六个这样的片群，形成24种马氏体变体

6、。如图5-3所示，记忆合金的24个变体组成六个片群及其晶体学关系，惯习面绕6个110分布，形成6个片群。,图5-324个自适应马氏体变体,每片马氏体形成时都伴有形状的变化。这种合金在单向外力作用下，其中马氏体顺应力方向发生再取向，即造成马氏体的择优取向。当大部分或全部的马氏体都采取一个取向时，整个材料在宏观上表现为形变。对于应力诱发马氏体，生成的马氏体沿外力方向择优取向，在相变同时，材料发生明显变形，上述的24个马氏体变体可以变成同一取向的单晶马氏体。,过程2：,将变形马氏体加热到As点以上，马氏体发生逆转变，因为马氏体晶体的对称性低，转变为母相时只形成几个位向，甚至只有一个位向母相原来的位向

7、。尤其当母相为长程有序时，更是如此。当自适应马氏体片群中不同变体存在强的力学偶时，形成单一位向的母相倾向更大。逆转变完成后，便完全回复了原来母相的晶体，宏观变形也完全恢复。,过程4：,形状记忆合金母相的结构比较简单，一般为具有高对称性的立方点阵，且绝大部分为有序结构。马氏体的晶体结构较母相复杂，对称性低，且大多为长周期堆垛，同一母相可有几种不同的马氏体结构，见表5-l。如果考虑内部亚结构，马氏体结构则更为复杂：如9R，18R马氏体的亚结构为层错，3R与2H马氏体的亚结构为孪晶。目前已知的一些形状记忆合金，除In-Tl，Fe-Pd和Mn-Cu合金为无序结构外，其余都是有序结构。一般地说，形成有序

8、晶格和热弹性型马氏体相变是形状记忆合金的基本条件。,表5-1形状记忆合金的母相与马氏体结构,注：符号所代表的相结构B2CsCl或CuZn型立方有序结构；DO3BiF3或BiLi3型面心立方有序结构；B19AuCd型正交晶格；FCT面心正交晶格；Ll2AuCu3I型立方有序结构；BCT体心四方晶体。,5.1.3形状记忆效应与伪弹性形状记忆效应有三种形式。第一种称为单向形状记忆效应，即将母相冷却或加应力，使之发生马氏体相变，然后使马氏体发生塑性变形，改变其形状，再重新加热到As以上，马氏体发生逆转变，温度升至Af点，马氏体完全消失，材料完全恢复母相形状。一般没有特殊说明，形状记忆效应都是指这种单向

9、形状记忆效应，见图5-5(a)。,图5-5形状记忆效应的三种形式,有些形状记忆合金在加热发生马氏体逆转变时，对母相有记忆效应；当从母相再次冷却为马氏体时，还回复原马氏体的形状，这种现象称为双向形状记忆效应，又称可逆形状记忆效应。如图5-5(b)。,第三种情况是在Ti-Ni合金系中发现的，在冷热循环过程中，形状回复到与母相完全相反的形状，称为全方位形状记忆效应。见图5-5(c)。,应力弹性马氏体形成时会使合金产生附加应变，去除应力后，马氏体消失，应变也随之回复，这种现象称为伪弹性或超弹性。形状记忆效应和伪弹性的出现与温度和应力有直接关系。,图中(a)表示合金在Mf温度以下的拉伸。在Mf以下，马氏

10、体相在热力学上是稳定的，应力除去后，有一部分应变残留下来。这时如果在As以上温度加热，变形会消失，即出现形状记忆效应。,图5-6Cu-14.5Al-4.4Ni(重量)合金单晶体在不同温度拉伸时的应力-应变曲线,图中(b)表示合金在Ms和As之间的温度范围拉伸，由于应力诱发马氏体相变，使合金产生附加应变，加热可使变形消失。与(a)相同，属于形状记忆效应。,图5-6Cu-14.5Al-4.4Ni(重量)合金单晶体在不同温度拉伸时的应力-应变曲线,图中(c)、(d)表示合金在Af以上温度进行拉伸，此时马氏体只有在应力作用下才是稳定的，合金的变形是由于应力诱发马氏体相变引起的，应力卸除，变形即消失，马

11、氏体逆转变为母相。这种不通过加热即恢复到母相形状的现象称为超弹性或伪弹性。,图5-6Cu-14.5Al-4.4Ni(重量)合金单晶体在不同温度拉伸时的应力-应变曲线,不仅对母相施加应力诱发马氏体相变会产生伪弹性，而且在Mf温度下，应力能诱发具有其它结构的马氏体。这种应力诱发马氏体在热力学上是不稳定的，仅能在应力下存在，应力除去后，逆转变为原始结构马氏体而出现伪弹性。,图5-7(Cu，Ni)3Al合金单晶的温度-应力状态图,如图5-7，给出了Cu-Al-Ni合金单晶体的内部组织变化及相变点温度、应力的关系。,由图可见，随着应力的增加，合金的Ms点向高温移动。当合金急冷至Ms点以下时，首先生成1(

12、2H)马氏体，1(18R2)是由l应力诱发产生的，1是由1应力诱发产生的，进一步加载，1和1均转变为1。即应力改变了热力学条件，诱发一种结构的马氏体向另一种结构的马氏体转变，从而使合金呈现伪弹性。,表5-2具有伪弹性的合金及马氏体结构,从逆转变引起形状恢复这个角度来看，形状记忆合金都会表现出超弹性(在原理上)。二者本质是相同的，区别只是变形温度与最初状态(马氏体还是母相)不同。,如果合金塑性变形的临界应力较低如图中(B)线，在应力较小时，就出现滑移，发生塑性变形，则合金不会出现伪弹性。,图5-8形状记忆效应与超弹性出现条件的模式图,反之，当临界应力较高图中(A)线时，应力未达到塑性变形的临界应

13、力(未发生塑性变形)就出现了超弹性。,从Ms点引出的直线表示温度高于Ms时，应力诱发马氏体相变所需要的临界应力。在Ms点以下温度对合金变形只产生形状记亿效应，不出现伪弹性；在Af以上温度对材料施加应力，只出现伪弹性。,5.2形状记忆合金种类,（1）钛-镍系合金、（2）铜系合金、（3）铁系合金三大类。另外，近年发现一些聚合物和陶瓷材料也具有形状记忆功能，其形状记忆原理与合金不同，还有待于进一步研究。目前已实用化的形状记忆材料只有Ti-Ni系合金和铜系形状记忆合金。,5.2.1Ti-Ni系合金,表5-4Ti-Ni合金有关性能指标,Ti-Ni合金中有三种金属化合物：Ti2Ni，TiNi和TiNi3，

14、TiNi的高温相是CsCl结构的体心立方晶体(B2)，低温相是一种复杂的长周期堆垛结构B19，属单斜晶系。高温相(母相)与马氏体之间的转变温度(Ms)点随合金成分及其热处理状态而改变。为了得到良好的记忆效应，通常在1000左右固溶后，在400时效，再淬火得到马氏体。,1.Ti-Ni合金结构,图5-9Ti-Ni二元合金状态图,时效处理一方面能提高滑移变形的临界应力，另一方面能引起R相变。R相变是B2点阵受到沿方向的菱形畸变的结果。通过时效处理、反复进行相变和逆转变及加入其它元素，当母相转变为R相时，相变应变小于1，逆转变的温度滞后小于1.5K。,2.时效处理作用：,相变温度的变动和形变动作的变化

15、可使元件动作温度失常，使调节器的作用力不稳定，而材料的疲劳寿命则决定着元件的使用限度。（1）合金在加热-冷却循环中，伴随着相变温度的变动；（2）反复形变过程中，相变温度和形变动作的变化也影响材料的疲劳寿命。,3.Ti-Ni合金的稳定性：,NiTi合金从高温母相冷却到通常的马氏体相变之前，要发生菱形结构的R相变，使电阻率陡峭增高。在马氏体相变发生后，电阻率又急剧降低，形成一个独特的电阻峰，在反复进行马氏体相变的热循环之后，合金相变温度将可能发生变化。见图5-10，N为热循环数，箭头所指为相变点位置。由图可见，热循环使Ms-Mf相变温度区增大了。,图5-10热循环对NiTi合金电阻-温度曲线的影响

16、(1273K3.6ks固溶处理),（1）热循环的影响：,（1）冷加工：对该状态的材料进行应变量大于20的深度加工，产生高密度位错提高s(滑移形变抗力)，可消除上述影响。（2）时效处理使合金形成稳定析出物，也可以阻止滑移形变的进行，达到稳定相变温区的目的。,图5-11Ti-Ni50.6(at)合金时效处理后的相变热循环(1273K/3.6ks固溶，673K/3.6ks时效),解决措施：,形变循环对伪弹性的影响除应力大小外，与形变方式也有很强的依存关系。措施：对时效处理材料进行冷加工的综合处理或“训练”，可以维持更稳定的伪弹性动作。,（2）形变循环的影响及措施：,图5-12形变循环对TiNi合金伪

17、弹性的影响(a)固溶处理；(b)、(c)时效处理；(d)冷加工；(e)时效与冷加工复合处理；(f)进行过训练,近年来在Ti-Ni合金基础上，加入Nb，Cu，Fe，Al，Si，Mo，V，Cr，Mn，Co，Zr，Pb等元素，开发了Ti-Ni-Cu，Ti-Ni-Nb，Ti-Ni-Pb，Ti-Ni-Fe，Ti-Ni-Cr等新型Ti-Ni合金。上述合金元素对Ti-Ni合金的Ms点有明显影响，也使As温度降低，即使伪弹性向低温发展。Ti-Ni系合金是最有实用前景的形状记忆材料，性能优良，可靠性好，并且与人体有生物相容性，但成本高，加工困难。,5.2.2铜系形状记忆合金与Ti-Ni合金相比，Cu-Zn-Al

18、制造加工容易，价格便宜，并有良好的记忆性能，相变点可在一定温度范围内调节，见表5-5，不同成分的Cu-Zn-Al合金相变温度不同。,表5-5部分Cu-Zn-Al合金的转变温度范围,处理工艺对其相变点也有影响。且随热循环次数的增加，Cu-Zn-Al合金的Ms和Af点一起升高，见图5-13。与此不同，Cu-Al-Ni合金的Ms和Af点却随热循环次数的增加而缓慢降低，这些影响因素可以用热循环过程中位错的增殖来说明。,图5-13热循环对相交温度的影响(a)Cu-Zn-Al合金(b)Cu-Al-Ni合金,在Cu-Zn-Al合金中，位错成为马氏体的形核点，而在Cu-Al-Ni合金中，位错使DO3型结构的母

19、相的有序度下降。前者由于生成残留马氏体，在约103次热循环后，已能看到形状记忆效应衰退，而后者由于不生成残留马氏体可以期望得到更稳定的性能。考虑到特性变化的原因在于位错的导入，故为改善热循环特性，可采用细化晶粒的办法提高滑移形变抗力s，如加入Ti，Mn，V，B及稀土元素。,解决措施：,一般铜基合金在Af点以上经过最初几个应力循环后即出现应变残留，在Cu-Zn三元系合金中，对相变不利的方向晶粒滑移形变特别显著，残留有相当的应变。,图5-7(Cu，Ni)3Al合金单晶的温度-应力状态图,对于Cu-Al-Ni合金，见图5-7，由于母相强度高，滑移变形难以进行，单晶中，在11相变伪弹性循环时尽管应力很

20、高，回线的形状却几乎不变。但在多晶中，由于难以引起滑移形变，残留应变小则应力集中未能缓和，因此变得非常脆。,Cu-Al-Ni合金由于调整应变不协调，滑移形变难以进行，故无论在哪一种形变方式下，多晶的疲劳寿命都比单晶低。可以通过晶粒细化和加工时效处理来改善疲劳特性。研究表明，Cu-Zn-Al合金通过粉末压制的方法，可以使疲劳寿命大幅度改善。总之，铜系形状记忆合金由于热稳定性差，晶界易断裂，及多晶合金疲劳特性差等弱点，大大限制了其实用化。不过铜基合金的优势也不容忽视。,5.2.3铁系形状记忆合金铁系形状记忆合金发展较晚，主要有Fe-Pt，Fe-Pd，Fe-Ni-Co-Ti，Te-Mn-Si等合金，

21、另外，目前已知高锰钢和不锈钢也具有不完全性的形状记忆效应。铁基形状记忆合金成本较Ti-Ni系和铜系合金低得多，易于加工，在应用方面具有明显的竞争优势。,目前的研究集中在Fe-Mn-Si合金上，在铁基记忆合金中加入Cr，Ni，Co，Ti等合金元素，可改善形状记忆效应。Fe14Mn6Si9Cr5Ni合金的形状恢复率可达5，具有实用性。有人对铁基形状记忆合金的耐蚀性能作了深入研究，结果表明：FeMnSiCrNi合金在碱性介质中具有较好的耐蚀性，其耐腐蚀性能是不锈钢的45倍，抗晶间腐蚀性也优于不锈钢。,5.3形状记忆材料的应用5.3.1工程应用形状记忆材料在工程上的应用很多，最早的应用就是作各种结构件

22、，加紧固件、连接件、密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。,60年代初Ti-Ni合金首次被用于海军飞机液压系统的接头，并取得了成功。美国已在喷气式战斗机的液压系统中使用了10多万个这类接头，至今未有漏油或破损、脱落等事故。,形状记忆合金管接口,用形状记忆合金加工成内径比欲连接管的外径小4的套管，然后在低温(Mf以下温度)将套管扩径约8，装配后，当温度升到室温，套管恢复原来的内径，形成紧密的压合。,这类管接头还可用于舰船管道、海底输油管道的修补，代替在海底难以进行的焊接工艺。据报导，最近研制的宽滞后Ti-Ni合金(向Ti-Ni合金中加入Nb，或通过变形使As温

23、度高于室温)，上述管接头扩径、贮存和运输已不必在液氮冷却的条件下进行，可以室温操作，这无疑使形状记忆合金的应用领域更加广阔。,形状记忆合金作紧固件、连接件较其他材料有许多优势。(1)夹紧力大，接触密封可靠，避免了由于焊接而产生的冶金缺陷；(2)适于不易焊接的接头；(3)金属与塑料等不同材料可以通过这种连接件连成一体；(4)安装时不需要熟练的技术。,把形状记忆合金制成的弹簧与普通弹簧安装在一起，可以制成自控元件。在高温(Af以上温度)和低温时，形状记忆合金弹簧由于发生相变，母相与马氏体强度不同，使元件向左、右不同方向运动。这种构件可以作为暖气阀门，温室门窗自动开启的控制，描笔式记录器的驱动，温度

24、的检测、驱动。形状记忆合金对温度比双金属片敏感得多，可代替双金属片用于控制和报警装置中。,图5-14自控元件原理,用形状记忆合金弹簧可以设计一种过热保护的SMA驱动器，以避免淋浴时意外烫伤。正常工作时，热水的温度小于SMA的奥氏体相变温度，当水温达到可能烫伤人的温度(大约48)时，SMA发生形变，从而驱动阀门关闭，直到水温降到安全温度，阀门才重新打开。可以转动手柄(a)让偏压弹簧失效使热水直接流过阀。,空调的制冷效果是靠开、关压缩机或改变电流频率来控制的。从空调送出的风温不能改变，有时冷的令人不适。解决该问题的方法是用装在空调机前部的SMA驱动器的活动导流片来控制气流的方向。冷气流被控制向上吹

25、；暖气流被控制向下吹。在连接结构和导流片的摇摆运动模型中，SMA弹簧和偏压弹簧通过一个枢轴驱动导流片作跷跷板似的摇摆运动，从而改变气流方向。,空调风向调节机构,形状记忆合金铆钉,在飞机的制造工艺中，需要用大量的连接件如铆钉和螺栓进行连接或紧固。采用形状记忆合金制作紧固销钉，将是飞机制造业中的一项崭新的工艺技术。它可以在某些很难进行操作的场合(如在密闭真空中),较容易地实现材料的链接和紧固。铆钉尾部记忆成型为开口状,紧固前,将铆钉在干冰中冷却后把尾部拉直,插入被紧固件的孔中,温度上升产生形状恢复,铆钉尾部叉开即可实现紧固。,1973年，美国试制成第一台Ti-Ni热机，利用形状记忆合金在高温、低温

26、时发生相变，产生形状的改变，并伴随极大的应力，实现机械能与热能之间的相互转换。,图5-15镍钛诺尔热机的结构,其装置是一个水平放置的轮子，轮辐是偏心结构，每根轮辐上挂有用Ti-Ni合金制成的U形环，轮子下的水槽制成两个半圆，分别装入冷热水。当U型环进入热水槽时，就突然伸直，产生弹力。这种弹力有一部分沿轮子的切线作用，推动轮子旋转。当轮辐转入冷水槽内时，伸直的合金丝又恢复弯曲形状。尽管这种热机只产生了0.5w的功率(至1983年功率已达20w)，但发展前景十分诱人，可以利用这种装置实现利用海水温差发电的梦想。,5.3.2医学应用医学上使用的形状记忆合金主要是Ti-Ni合金，这种材料对生物体有较好

27、的相容性，可以埋入人体作为移植材料。在生物体内部作固定折断骨架的销、进行内固定接骨的接骨板，由于体内温度使Ti-Ni合金发生相变。形状改变，不但能将两段骨固定住，而且能在相变过程中产生压力，迫使断骨很快愈合。另外，假肢的连接、矫正脊柱弯曲的矫正板，都是利用形状记忆合金治疗的实例。,形状记忆合金套管连接的铝合金假肢,医用腔内支架的应用原理如图所示。记忆合金支架经过预压缩变形后（a），能够经很小的腔隙安放到人体血管、消化道、呼吸道、胆道、前列腺腔道以及尿道等各种狭窄部位。支架扩展后形成如图（b）所示的记忆合金骨架，在人体腔内支撑起狭小的腔道，如图（c）所示，这样就能起到很好的治疗效果。,（a）预压

28、缩,（b）受热扩张后,（c）植入腔道内效果,（a）消化道内支架,（b）血管内支架,（c）胆道内支架,腔内支架临床应用实例,记忆食道支架,“记忆金属”食道架能在喉部膨胀成新的食道。必要时只要向食道里加上冰块，“食道”又会遇冷收缩，从而可轻易取出，使失去进食功能的食道癌患者提高了生活质量。,食道及吻合口内支架、食道带膜支架,在内科方面，可将细的Ti-Ni丝插入血管，由于体温使其恢复到母相的网状，阻止95的凝血块不流向心脏。用记忆合金制成的肌纤维与弹性体薄膜心室相配合，可以模仿心室收缩运动，制造人工心脏。,形状记忆合金制成的血凝过滤器,5.3.3智能应用形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为一体的

29、新型材料，因而可广泛应用于各种自调节和控制装置，如各种智能、仿生机械。形状记忆薄膜和细丝可能成为未来机械手和机器人的理想材料，它们除温度外不受任何其它环境条件的影响，可望在核反应堆、加速器、太空实验室等高技术领域大显身手。,宇宙飞船登月的月面天线,宇宙飞船登月之后，为了将月球上收集到的各种信息发回地球，必须在月球上架设直径为好几米的半月面天线。要把这个庞然大物直接放入宇宙飞船的船舱中几乎是不可能。,先用硬度和刚性非常好的镍钛合金在40以上制成半球面的月面天线，再让天线冷却到28以下。这时合金内部发生了结晶构造转变，变得非常柔软，很容易把天线折叠成小球似的一团，放进宇宙飞船的船舱里。到达月球以后，宇航员把变软的天线放在月面上，借助于太阳光照射或其它热源的烘烤使环境温度超过40，这时天线像一把折叠伞自动张开，迅速投入正常的工作。,形状记忆元件具有感温和驱动双重功能，因此可制作用于航天空间探索的智能机械手。手指和手腕靠Ti-Ni合金螺旋弹簧的伸缩实现开闭和弯曲动作，肘和肩是靠直线状Ti-Ni合金丝的伸缩实现弯曲动作。各个形状记忆合金元件都由直接通上的脉宽可调电流加以控制。这种机械手的最大特点是小型化，非常适于航天的无人操作活动。其另一个重要特征是动作柔软，非常接近人手的动作,可完成许多细腻的工作，如取出鸡蛋等。,形状记忆合金在航空航天中的应用,智能机械手,在医疗方