第七章 核磁共振波谱分析

1、第七章核磁共振谱学、超导傅里叶数字核磁共振仪300MHz(156w)、核磁共振谱学的结构测量、定性和定量分析方法称为核磁共振谱学。将被称为NMR的磁核放入强磁场后，通过适当频率的电磁波吸收能量，发生核能准位转移，产生核磁共振信号，获得核磁共振，在有机化合物中经常研究的是1H和13C的共振吸收光谱，重点介绍了h核磁共振的原理和应用，与紫外线、红外线相比，共同点是吸收光谱。2。发展史1924年：Pauli预言NMR的基本理论，即部分核在磁场中具有要分裂的自旋和磁计数。1946年：哈佛大学的Purcel和斯坦福大学的blocker分别首次发现并确认了NMR现象，并共享了1952年的Nobel奖。19

2、53年：Varian开始开发商业设备，并在同一年制作了第一台高分辨率NMR设备。1956年：Knight发现元素所在的化学环境影响NMR信号，影响与物质分子结构有关。1970年：傅立叶-NMR开始市场化(早期使用了很多连续波NMR设备)。NMR是结构分析的重要工具之一，广泛用于化学、生物学、医学、临床等研究。分析测量时样品完好无损，属于无损分析方法。7-1核磁共振的基本原理，原子核有质量和正电荷，大部分原子核在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可以用右手定律确定，原子核磁矩和原子核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，磁矩随角动量的增加而成比例增加=P，磁旋转比，每个原子核有不同的磁旋转比磁核的特性常数

3、1，核的磁，例如H原子H=2.68108T-1S-1(特斯拉-1秒-1)C13核的C=6.73107T-1S-1，自下而上：与原子核自旋量子数I的关系为：(=P)，原子核自旋量子数I与原子核质量数、质子数和中子数有关，I=1/2的原子核和原子核均匀分布在原子核表面(例如，33601H1，13C6，14N7，19F9，31P15)，原子核磁性谱线窄，检测适当。目前，1H和13C MRI光谱，2，核自旋水平和核磁共振(a)核自旋能级将自旋核放置在场强B0的磁场中，磁矩与磁场相互作用，因此核磁矩和磁场在不同方向共1个2I，每个方向的磁量子数m=I，I-1，I-2 Pz是磁场方向的自旋角动量核磁矩与外

4、部磁场相互作用而产生的核磁场作用能量E，即每个能级上的能量是E=ZB0，E1/2=B0E-1/2=B0，I=1/2的核自旋水平裂纹与B0的关系，这是E=1/2 所需能量与核磁矩和外部磁场强度成正比，E=E2E1=B0(B0)=2B0E越大，能量水平划分越大，E越大，(b)核磁共振，以特定频率的电磁波发射磁场B0的原子核，并且射频频率恰好满足以下关系：h=EE=2B0，I=1/2的核产生核磁共振吸收无线电频率的频率，即共振频率。对于自旋核的转移能量，(1)自旋量子数I=1/2的同核，原子核磁矩是常量值(核磁共振)，因此发生共振时，辐照频率的大小取决于外部磁场强度的大小。外部磁场强度增加时，为了在

5、原子核中产生共振，调查频率也相应增加。否则，将减少。，生成核磁共振谱的条件(例如，外部磁场B0=4.69T(特斯拉，法定测量单位)1H的共振频率)，如果将外部磁场B0=2.35T=100MHz，(2)自旋量子数I=1/2的其他核同时放入。相反，它很小。例如：13C的共振频率为：1H的自然丰富度为99.98%，13C的自然丰富度为1.11%，3，核自旋水平分布和松弛，(a)核自旋水平分布1H核在磁场下分为m=1/2和m=-1/2=0.999999，以适当的无线电频率照射磁场核，核吸收能量后从低能状态转换到高能状态，净效应被吸收，产生共振信号。如果高能状态核不能以有效的方法将能量释放到低能量状态，

6、则低能量状态的核数越来越少，经过一定时间后N(-1/2)=N(1/2)，此时不再被吸收，MRI信号消失的现象是“饱和”。根据玻尔兹曼定律，如果提高系外磁场强度，降低工作温度，降低N(-1/2)/N(1/2)的值，提高观察NMR信号的灵敏度，(2)核自旋，弛豫过程是在核磁共振现象发生后维持的必要条件，高能核低能核。自发辐射的概率几乎为零。通过一些放射性路径将自己的能量传递到周围环境或其他低能量等级，这称为核自旋弛豫，通过高能状态刺激的核将通过适当路径获得的能量释放到周围环境，使核从高能状态返回到原始低能量状态的过程称为振动弛豫，在同一状态样本中，除了液体样本中接近0.5-50s之间的弛豫时间1和

7、2差不多外，两种弛豫发生相反。在两种放松过程中，短时间控制放松过程。对于固体样品：在1大2小的情况下，此时松弛在短时间内控制，因此光谱线很宽！气体样本也是如此。液体的1和2都可以给一秒左右尖锐的峰值，所以在NMR分析中要把样品变成液体！2核磁共振波谱的主要参数有化学位移、自旋耦合常数、信号强度(峰值区)和弛豫时间。I，化学位移(a)屏蔽常数和化学位移1H原子核的共振频率用外部磁场强度和原子核的磁矩表示，B0=4.69磁场中的磁共振频率为200.15MHz，即磁共振波谱中的共振吸收峰为单峰。实际上，各种化合物中氢核的化学环境或结合产生的共振吸收峰的频率不同。任意原子核被电子云包围，当1H核旋转时

8、，围绕原子核的电子云也一起旋转，由于外部磁场的作用，导致外部磁场的相反方向的二次磁场，从而减弱实际外部磁场，这种对外部磁场的作用称为屏蔽效应。如图7.3所示。1H核根据化合物中的化学环境，核外电子云的密度不同，屏蔽效果也大，因此相同磁场强度B0到1H核的共振吸收峰是不同的频率。原子实际接收的磁场强度b是外部磁场(B0) b=B0-B0=B0=B0 (1-)是屏蔽常数，B0是感应产生的二次磁场强度，b是由氢原子核实际接收的有效外部磁场强度对外部电子云产生感应磁场，抵消部分磁场，产生高场固定辐照频率，大原子出现在高磁场中，小原子出现在低磁场中，根据化学环境，氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左

9、右，因此绝对值更难准确测量，不同强磁场中测量的数据存在差异，用相对化学位移来表示。基于与标准共振频率(VX和vs)或磁场强度(BS和BX)的差异一起使用的仪器的频率v0或磁场强度B0的比率所表示的参考材料。指示相对位移。其值非常小，因此，将相对差异乘以106相对位移，人为地与该标准进行比较的标准。低场、高场、0、TMS、CH3OCH3、TMS、化学位移、四甲基硅烷(CH3)4Si、TMS、核磁共振测量化学位移选择的标准物质是四甲基硅烷(CH3)4SiTMS分子中有12个氢原子核，化学环境完全相同，在光谱中是尖端。TMS中的氢核与大多数化合物相比，氢核较大，共振频率最小，吸收峰对磁场强度较高的肠

10、道TMS中大多数有机化合物氢核吸收峰没有影响。TMS氢原子核=0，其他氢原子核通常在TMS一侧。TMS具有化学惯性。TMS容易溶于大多数有机溶剂。TMS标准用于测量化学位移，无论给定核磁共振吸收峰使用多少MHz仪器，值都相同。大部分质子峰在112之间。109876543210ppm，(2)化学位移的影响因素，化学位移可以改变核外电子云密度的所有因素包括化学位移的影响因素，内部元素电负性，磁各向异性效应，外部溶剂效应，氢键的形成等，1。元素电负性的影响，氢核连接电负性的原子或组时，氢核周围电子云的密度降低，产生屏蔽效果。屏蔽在较小、较低的字段中。元素的电负性越大，或取代基团的电子的吸收效果越强，

11、屏蔽度越大，氢原子核的化学位移值越大。电负性越大的元素离氢核越远，屏蔽效果越小，化学位移值越小。(b)影响化学位移的因素，1电负性与质子连接的元素的电负性越强，电子的吸收效果越强，原子脱离质子，屏蔽效果减弱，信号峰低的场(左)出现。-CH3，=1.62.0，高字段；-CH2I，=3.03.5，-O-H，-C-H，更大、更小的场更高的场，P163表7.9显示了多个氢核化学位移和元素电负性的关系。Si是电负性最小、质子吸引电子的能力最小、电子提供的屏蔽效果最大的，吸收棒是高场(右)、2化学键的磁各向异性效应，由于外部磁场的作用，分子中特定化学键(单键、双键、三键和大键)的不同空间位置的氢核具有不同

12、的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。原因由：电子组成的化学键在外部磁场下产生各向异性二次磁场，在某些位置氢核产生屏蔽效果，在其他位置氢核产生屏蔽效果。例如，芳环的大耦合由于外部磁场的作用，电子环的上下电流形成2圈，苯环形成电子云的密度高、屏蔽区域，环平面各侧的电子云密度低，形成屏蔽区域的“苯环”中的氢在屏蔽区域内，共振信号向低场方向移动，化学位移值为7.25。如果分子内的氢核位于苯环的屏蔽区域，则共振信号向高场移动时，值会减小。化学位移的影响因素，苯环上的六个电子产生强感应磁场。质子位于磁力线上，与外部磁场方向相同，被屏蔽。影响化学位移的因素，双键电子的情况类似苯环。例如，乙烯的氢

13、核位于弱屏蔽区，化学位移较大的5.28，化学位移影响因素，三键各向异性将乙炔的h核放在屏蔽区，化学位移较小，=2.88，由于屏蔽或反屏蔽作用，吸收峰向高场或低场方向移动，与氢核所在的化学环境移动了多少，即分子结构，氢键及溶剂的多种化学环境，键氢键质子比不形成氢键的质子屏蔽效果小。化学位移值越大，氢键倾向越强，质子接收的屏蔽效果越小，因此在低场共振，即化学位移值越大。氢键形成倾向受到溶液浓度的影响，例如非常稀的甲醇，氢键形成倾向小，因此羟基的质子化学位移小于0.51.0。在浓溶液中氢键形成倾向较大，化学位移为4.05.0。同一样品由于不同溶剂分子在不同溶剂中的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应

14、。核磁共振光谱学需要揭示属于什么溶剂。通过溶剂的极性、氢键形成、分子复合体形成、屏蔽效应等作用。一般来说，在惰性溶剂的稀溶液中，CCl4、CDCl3溶液浓度0.050.5molL-1的化学位移变化不大，化学位移对确定化合物结构中分子结构和化学位移的对应关系起到了很大的作用(见下文)。还有参考书P163H的化学位移范围的图标。化学位移值的范围大致说明，与多种因素相关，共同结构单位化学位移范围，1，饱和碳原子的质子值：t-碳2碳，值：芳烃二氢三，进气电子组(N，O，X，NO2，CO等)电负性越大，电子吸收能力越强，值越大。第二，耦合常数，(a)自旋耦合和自旋分裂化学位移是磁核所在的化学环境的特性，

15、但与核磁共振波谱中的化学位移等效的核，共振峰并不总是以单峰出现。一、自旋耦合和自旋裂纹，原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合(自旋干涉)；图135是碘乙烷的核磁共振谱，=1.62.0的CH3峰具有三重微结构；=3.03.4的-CH2峰具有四重微结构，氢核吸收峰的分割是因为分子中相邻氢核之间发生自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋自旋自旋自旋耦合。自旋耦合不影响化学位移，但吸收峰被分割，使谱线增多，这称为自旋分割。自旋耦合和自旋裂纹有以下规律：1.一般来说，自旋耦合作用传递三个单键，A-B和b-c之间自旋耦合a-c之间的自旋耦合是对相同碳的自旋耦合的最大数量，2。自旋分裂峰值数和强度，(1)化

16、学环境完全相同的原子有很强的耦合效应，但没有分裂现象。例如：-CH3无分裂(2)分子中化学位移相同的氢核称为化学当量核；化学位移相同，核磁也相同，称为磁等效核。磁等效核之间存在耦合效应，但分裂现象在NMR谱中是单峰。例如：在Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2的氢原子核都是磁等效核，信号强度等于4个h核的单峰化学位移，耦合常数也相同，磁等效核必须是化学等效核，#1CH3CH2X的CH3中的3个质子在化学上是等效的，在磁性上是等效的。#2在二氟乙烯中，Ha和Hb在化学上相当，但由于JHF(纯格式)jhv(半格式)，Ha和Hb不是磁等效质子；注：化学上等价的，不一定等于磁，但等于磁的，一定是化学上等价的。自旋耦合裂纹可能发生在磁不平等核之间。在以下情况下，磁沸腾氢核a:具有不同化学环境的氢核；CH3CH2ClB:与不对称碳原子相连的-CH2的氢核c:环中固定的-CH2的氢核；如果