天津大学物理化学课件第九章 统计热力学初步

1、2020/7/4,1,第九章统计热力学初步,本演示文稿可能包含观众讨论和即席反应。使用PowerPoint可以跟踪演示时的即席反应，在幻灯片放映中，右键单击鼠标请选择“会议记录”选择“即席反应”选项卡必要时输入即应单击“确定”撤消此框此动作将自动在演示文稿末尾创建一张即席反应幻灯片，包括您的观点。,2,引言1.统计热力学研究的对象、内容和方法,研究对象：大量粒子的宏观系统,3,2.统计系统的分类聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为粒子，或简称为子。,4,2）由粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略

2、的系统。如真实气体，液体等。,本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统理想气体；独立定域子系统作简谐运动的晶体。,5,基本方程：,或：,当系统的N、U、V确定时，系统处于一定的状态，系统的所有宏观性质都随之确定。,宏观状态确定；微观状态瞬息万变。如何计算ni？统计力学的核心问题。,6,9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度,若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：,t平动，r转动，v振动，e电子运动，n核运动,粒子的运动形式：平动；转动；振动；电子运动；核运动。,7,由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为3，,线型分子转

3、动自由度为2，所以，振动自由度为3n5。,非线型多原子分子，转动自由度为3，所以振动自由度为3n33=3n6。,当有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。,8,能量计算：1.三维平动子：,其中：m分子质量，a,b,c容器边长，hPlanck常数。,例：基态nx=1,ny=1,nz=1；gt,0=1,若a=b=c=V1/3，则上式简化为：,9,相邻平动能级能量差很小，约为10-19kT。所以平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。,k波尔兹曼常数，k=R/L=1.38110-23JK-1,10,2.刚性转子：（只考虑双原子分子）,其中

4、：J转动量子数，取值0,1,2,等正整数；I转动惯量，若双原子分子两个原子质量分别m1,m2,有：,当转动量子数为J时，简并度gr=2J+1。,11,相邻转动能级=10-2kT，所以转动能级也为近似连续变化。,12,v振动量子数，取值0,1,2,正整数，谐振子振动频率。,3.一维谐振子,对任何能级，简并度gv,i=1,=h10kT,量子效应明显，不能按连续化处理,13,4.电子与原子核,例：1mol电子由基态-第一能级,400kJ,电子运动与核运动能级差一般都很大，,所以，粒子的这两种运动一般均处于基态。,其基态简并度：ge0=常数gn0=常数,14,9.2能级分布的微态数及系统的总微态数,1

5、.能级分布：N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数ni。在N，U，V确定的系统中，系统可有多种能级分布，不过有多少种能级分布则是完全确定的。,例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h求：能级分布,解：系统满足：,15,已知一维谐振子能级为：,其能级分布只能为以下三种之一：,16,2.状态分布:,当能级有简并或粒子可分辨的情况下，同一能级分布还可对应有多种状态分布,例：上题，如粒子可分辨（如图9.2.1）,17,一种分布可以有多种微态，用WD表示一种分布的微态数,则：WI=1，WII=3，WIII=6,系统的总微态数：,=WI+WII+WIII

6、=1+3+6=10,分布I：n1=3，有1种状态分布；分布II：n0=2，n3=1，有3种状态分布；分布III：n0=1，n1=1，n2=1，有6种状态分布,18,3.定域子系统能级分布微态数的计算,1)N个可分辨粒子，在N个不同能级上:gi=1，ni=1则:WD=N(N-1)(N-2)(2)(1)=N！,例:上题，分布III：WD=3！=6,2)如gi=1，ni1ni!1个微态,例：上题，分布I：N=3，gi=1，n1=0,n2=3,n3=0,n4=0,分布II：N=3，gi=1，n1=2,n2=0,n3=0,n4=1,19,3)gi1，ni1即每一能级上不只一个量子态，每个量子态上粒子数不

7、限,例：一座楼房的某一层上，有5个房间10个人，每个人可任选房间，故每个人都可有5种选择,即：g1=5，n1=10则：多出的微态数为510，即：,对所有能级来说，多出的微态数为：,总的一种分布的微态数：,20,例：有12个颜色不同的球，放到三各箱子中，第一个箱子放7个，第二个箱子放4个，第三个箱子放1个，共有多少种放法？,解：不同的箱子可看作不同的能级，而gi=1，ni1,21,4.离域子系统能级分布微态数的计算,1)设任一能级i为非简并(gi=1)，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。(例前题P412，如粒子不可分辨，三种能级分布的WD都是

8、1),2)若能级i为简并，简并度gi1，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题。,22,例：ni个不计姓名的人，住gi个编号的房间，房间容纳人数不限。设：2人住3个房间,共6种方式,这相当于2个人和(3个房间)二面墙的全排列，但由于人和墙是不可分辨的，要从中除去：,一个能级上的微态数：,23,若能级i上粒子数nigi，以上公式可简化为：,5.系统的总微态数系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数之和：,一种能级分布的微态数：,系统N、U、V确定，确定，=(N、U、V),24,9.3最概

9、然分布与平衡分布,统计的方法实际就是求概率的方法,而各种事件出现的总概率之和等于1,25,2.等概率定理,PD=WD/,1868年，奥地利科学家Boltzmann提出：对于一个N、U、V确定的系统，它的每一个微观状态出现的几率相等：,（例P98中每一个微态出现的概率都是1/10）,3.最概然分布由上可得，每一种能级分布出现的概率为：,26,例：前题(P98)：=10,PI=WI/=1/10,PII=WII/=3/10,PIII=WIII/=6/10,具有最大微态数的分布，出现的概率最大，称为最概然分布WB。,4.最概然分布与平衡分布,最概然分布和粒子数的关系？,在系统处于平衡态的状况下，随着粒

10、子数的增多，最概然分布的数学几率下降，但最概然分布及紧靠最概然分布的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近总微态数。,27,例：有独立定域子系统中，有N个粒子，分布于同一能级的A、B两个量子态，量子态A上粒子数为M，量子态B上粒子数为（NM）时，,取N=10及N=20两种情况进行对比：,一种分布的微态数为：,总微态数为：,各种分布的概率：,28,表9.3.1N=10时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1024）,0.65625,0.73682,29,N，PB，PD之和(在PB附近),图9.3.1(P105)：N，峰变窄，最后在M/N=0.5处变

11、成一直线.,热力学系统：N1024,最概然分布总分布,不随时间变化,不随时间变化的分布即为平衡分布,N,U,V确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布，显然，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。,30,9.4玻尔兹曼分布,1.玻尔兹曼分布,N个独立子(1024)，处于平衡分布时，在j量子态上：,加上比例系数，有：,当i能级上简并度为gi时，有：,31,按状态分布加和：,按能级分布加和：,定义：q为粒子的配分函数：,32,3.玻尔兹曼分布的推导（拉格朗日代定系数法）,推导思路：B分布=平衡分布最概然分布,求极值,例：定域子(离域子结果相同),因N、U、V

12、确定，可有条件方程：,求条件极值(用拉格朗日代定系数法)：设：,33,求极值：,(推导过程从略),最后得：,9.6-3中将导出：,最概然分布的表达式：,(此结果虽由定域子推导出来，离域子与之完全相同),(与B分布相同),34,3.Boltzmann分布的意义,1）,2）,3)T，ni，有利于粒子上到能量高的能级,4),5),又称为能级i的有效状态数，或称有效容量；q又称为有效状态和,gi,ni;ini,35,粒子运动：平动、转动、振动、电子运动、核运动,9.5粒子配分函数的计算,1.配分函数的析因子性质：,当这些运动可近似看作彼此独立时，有：,配分函数的析因子性质,36,2.能量零点选择对配分

13、函数q值的影响,选基态能级的能值为零点,基态0,第一激发态1,第i激发态i,永远0,以q0表示以基态能量为0的配分函数,37,q0q的关系?,或:,平动：转动：振动：,38,能量0点选择,39,3.平动配分函数的计算,40,令：,A210-171，可对qt,x积分,41,理想气体：pV=nRT=NkT，m=M/L,42,4.转动配分函数的计算,代入qr的计算：,令为转动特征温度,43,一般分子的r很小，例如：,H2HClO2COr/K85.415.22.072.766,通常温度下，Tr，求和式中相邻数值很接近，故可以积分代替求和：,设：x=J(J+1)=J2+J，则：dx=(2J+1)dJ,：

14、对称数，转360o时重复的次数,44,CO,HBr：=1,Br2,Cl2，O2，CO2：=2,NH3：=3,能级公式为线性刚性转子公式，上面的qr计算也只适用于双原子分子。,45,5.振动配分函数的计算,vT，故不能积分,令：为振动特征温度,46,令：,47,6.电子运动的配分函数若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则qe0=ge0=常数。,7.核运动的配分函数我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有qn0=gn0=常数。,48,9.6系统的热力学能与配分函数的关系,1.热力学能与配分函数的关系,由玻尔兹曼公式：,49,移项得：,得：,带入内能公式：,50,（因为

15、q=qtqrqvqeqn,只有qt与V有关，所以必须写成偏导数，其它均可写成全导数。）,将q=qtqrqvqeqn代入，则；,51,若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：,将代入，得：,热力学能与零点选择有关,52,N0可认为是全部粒子处于基态的热力学能值U0,同样：,53,1）平动能的计算：,当子数为1mol时,（此结果与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明平动能级的量子化效应不明显）,54,2）转动能的计算（对线型分子）：,当子数为1mol时,（此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明转动能级的量子化效应不明显）,55,a）通常情况下，vT，量子化效应较突出,3）振动能

16、的计算,振动基本都处于基态，对Uv0无贡献,56,b）v/T1(高温或低V)时,当子数为1mol时：,（振动虽只有一个自由度，但能量由动能和位能两部分组成，故有2个(1/2)RT，此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明高温时振动能级的量子化效应不明显）,57,电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。,综上所述，单原子分子：,双原子分子：低温：振动能级未开放：,高温：振动能充分开放：,58,1.定容摩尔热容与配分函数的关系：,9.7系统的摩尔定容热容配分函数的关系,CV,m值与能量零点选择无关,CV,m与q的关系：,59,2.CV,t,CV,r,CV,v的计算,将q的析因子性质代入，可

17、有：,60,综上所述：单原子分子：,61,1.玻尔兹曼熵定理:,9.8系统的熵与配分函数的关系,系统的N、U、V确定后，各状态函数已确定。所以，S可表示为：S=S(N，U，V),同样，系统的总微态数也可表示为=(N，U，V),如把一个系统分为两部分:,N1,U1,V1S1,1,N2,U2,V2S2,2,S=S1+S2=12ln=ln1+ln2,Sln,62,可以证明，比例常数c实际上是玻尔兹曼常数k,玻尔兹曼熵定理,2.摘取最大项原理：,当粒子数N时，虽然最概然分布数学几率PB=WB/变得很小，但：,可用lnWB代替ln,摘取最大项原理,63,例：9.3中N个粒子分布于同一能级的A、B两量子态

18、，前已证明：最概然分布的微态数,得：,利用斯特林公式：,总微态数：,而：,64,3.熵的统计意义：,玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值说明其总微态数的多少。此即熵的统计意义。越大，则能量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，所以熵也越大。,0K时，各种运动形式均处于基态,热力学系统：N1024,65,热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于增大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统，是不适用的。,66

19、,4.熵与配分函数的关系,离域子:,将Stirling公式代入:,有:,67,有:,定域子系统:,可以导出:,熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个N和Nk,68,对独立子系统：由q的析因子性质，可有：,S=St+Sr+Sv+Se+Sn,对离域子，各独立运动形式的熵为：,69,定域子：,5.统计熵的计算,因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算出St,Sr,SV之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。,70,（1）St的计算,统计

20、熵：S=St+Sr+Sv,对于离域子：,理想气体：N=1mol时：m=M/L，V=nRT/p，有：,71,（2）Sr的计算,（3）Sv的计算,72,6.统计熵与量热熵的简单比较,残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因，低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统被“冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。,在298.15k下，大部分物质的S(统计)与S(量热)基本相同(表9.8.2,P136),但有一些例外:,S统/JK-1mol-1S量/JK-1mol-1S残=S统-S量H2130.66124.436.23CO197.95193.304.65,73,1.A、G、H与q的关系,9.9其它热力学函数与配分函数的关系,离域子定域子,与离域子相同,与离域子相同,与离域子相同,与离域子相同,74,含有熵项的（S、A、G），离域子与定域子不一样；含有内能项的(U、H、A、G)，注意零点选择的问题，（1mol相差U0=N0，对S、CV、p无影响）,2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数,由热力学定律可知:,如用统计方法可计算出反应前后的，即可求出K,设反应为理想气体，用离域子公式：,75,因为qr、qv、qe、qn均与系统体积无关，仅qt含有体积项。上式中：,将此关系及斯特林公式lnN!=NlnNN一起应用,可得：,U0,m为1摩尔纯理想气体在0K时的内能值，但具体数值无法求。,对一摩尔物