多相系统中的化学反应与传递现象

1、5.1多相催化反应的步骤5.2流体和催化剂颗粒外表面之间的传质和传热5.3多孔介质中的气体扩散5.4多孔催化剂中的扩散和反应5.5内部扩散对复合反应选择性的影响5.6多相催化反应过程中扩散影响的判断，第五章多相体系中的化学反应传递现象，重点在于掌握，1。定义固体催化剂的主要结构参数，区分固体颗粒的三种密度。2.等温条件下多孔介质中气体扩散和颗粒有效扩散系数的计算。3.多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，塞尔模数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反应内扩散有效因子的计算。4.内部扩散对复合反应选择性的影响。1.外部扩散对不同催化反应的影响。2.扩散对表观反应级数和表观活化能的影响，以及扩

2、散与内在值的关系。3.气固催化反应内外扩散影响的测定和消除1.流体与催化剂颗粒外表面之间的传质和传热对多相催化反应速率和选择性的影响。非一级反应中扩散有效因子的估计方法。在实际生产中，大多数化学反应是在多相系统中进行的，如合成氨、乙烯氧化成环氧乙烷、乙炔和氯化氢合成氯乙烯、苯氯化和苯氧化成马来酸酐。多相系统的特点是系统中同时存在两相或多相。在化学反应的同时，也存在相间和相内传递现象，主要是传质和传热。如果这些转移现象不存在，那么化学反应就不会发生。多相体系中的反应可归纳为三种基本类型：(1)反应在两相界面进行，所有的气固反应或气固催化反应都属于这一类型；(2)反应发生在一个阶段，这是大多数气液

3、反应的情况。发生反应的阶段称为反应阶段。(3)反应同时发生在两相中，这是某些液-液反应的情况。本章重点介绍气固催化反应，并讨论定量处理方法。非均相催化反应在固体催化剂表面进行，因此，流体相体内的反应物必须转移到催化剂表面再反应，反应产物不断从催化剂表面转移到流体相体。5.1多相催化反应过程的步骤，1。固体催化剂的宏观结构和性质，大多数固体催化剂颗粒都是多孔结构，这使得催化剂颗粒中存在巨大的表面，并在这些表面上发生化学反应。比表面积由实验确定，单位为m2/g。常用的测定方法是BET法或色谱法。14:12，1。多孔催化剂的孔容、平均孔径和比表面积与孔道的大小有关，孔道越细，比表面积越大。孔径分布通

4、常用来描述催化剂颗粒的孔径。通过实验测量的孔体积分布来计算孔径分布。孔体积是指每单位质量催化剂颗粒的孔体积，通常为cm3g。14:12，为了便于定量比较和计算，通常用平均孔半径来表示催化剂孔的大小。如果不同孔径ra的孔体积分布是已知的，则平均孔径可以通过以下公式计算：(5.1-1)其中，V是半径为ra的孔体积，Vg是根据催化剂的单位质量计算的催化剂的总孔体积。在没有孔体积分布数据的情况下，平均孔径可通过以下方法估算：将两个公式相除，得到(5.1-2)，其中n是每单位质量催化剂中包含的圆柱孔数。孔隙率、催化剂密度和催化剂颗粒的孔体积也可以用孔隙率p表示。孔隙率等于孔体积与催化剂颗粒体积之比(固体

5、体积和孔体积之和)，显然为p1。波罗之间的关系颗粒密度颗粒质量/颗粒体积骨架密度颗粒质量/固体体积密度固体质量/床面积，3。颗粒尺寸、形状系数、形状系数对于非球形颗粒，外表面面积aP必须大于相同体积的球形颗粒的外表面面积aS，因此颗粒的形状系数(或球形系数)可定义为：(5.1-4)除了球体=1之外，其他形状的所有颗粒都小于、14:12、颗粒尺寸：表征颗粒特性的基本参数是颗粒尺寸，通常用一般术语表示为dP。除了球形粒子，dP还可以有不同的定义。让粒子的体积为VP，外表面面积为ap。体积当量直径dV(用等于颗粒体积的球体直径表示)(5.1-5)面积当量直径da(用等于颗粒外表面面积的球体直径表示)

6、(5.1-6)和外表面当量直径dS(用等于颗粒比外表面面积的球体直径表示)(5.1-7)是不同表示的当量颗粒尺寸。对于不同尺寸的混合颗粒，平均直径可通过根据以下公式筛选数据来计算：(5.1-9) xi是直径等于di的颗粒的质量分数。这三种方法都在文献中使用，所以在实际应用中我们必须特别小心，找出使用哪种方法，特别是对于那些含有粒径的相关，以避免误差。第二，工艺步骤，以多孔催化剂颗粒上的不可逆反应A(g)B(g)为例，说明了工艺步骤。图6.1是描述每个工艺步骤的示意图。颗粒的内部是交叉通道，外表面被气体的层流边界层包围，气体的层流边界层是气相主体和催化剂颗粒的外表面之间的传输阻力。由于化学反应发

7、生在催化剂表面，反应物A必须从气相主体转移到催化剂表面，相反，在催化剂表面产生的产物B必须从表面扩散到气相主体。14:12，图6.1，多相催化反应过程步骤，具体步骤是：(1)反应物A从气相主体扩散到颗粒的外表面；(2)反应物A从孔的外表面扩散到孔的内部，并到达能够进行吸附/反应的活性中心；(3) (4)和(5)，依次吸附甲，甲在表面反应生成乙，产物乙从表面脱附；(6)产品B从内表面扩散到外表面；(7)硼从颗粒的外表面扩散到气相。步骤(1)和(7)属于外部扩散。步骤(2)和(6)属于内部扩散(孔扩散)，步骤(3)和(5)属于表面反应过程。在这些步骤中，内部扩散和表面反应发生在催化剂颗粒内部，这是

8、平行的过程，而构成表面反应过程的三个步骤(3)和(5)是串联的。外部扩散发生在主流体和催化剂颗粒的外表面之间，属于相间转移过程。外部扩散以及催化剂颗粒中的扩散和反应也是串联进行的。由于扩散的影响，反应物CAG、CAS和CAC在流体主体、催化剂外表面和催化剂颗粒中心的浓度是不同的，CAG、CAC和CAe是反应物A的平衡浓度。对于反应产物，它们的浓度是相反的顺序。5.2流体和催化剂颗粒外表面之间的传质和传热，1。相间转移的基本方程在非均相催化反应过程的第一步中，反应物转移到催化剂颗粒外表面的速率可由下式表示：NAkGam(CAGCAS)(5.2-1)，其中am是每单位质量催化剂颗粒的外表面积；KG

9、是传质系数。对于稳态过程Nara (5.2-2)，143，336，012，因为化学反应总是伴随着一定的热效应，传热将不可避免地与传质同时发生。传热率可用以下公式表示：qhsam(TSTG)(5.2-3): hs传热系数；TS和TG分别代表稳态过程q(rA)(Hr)(5.2-4)、(5.2-1)和(5.2-4)的颗粒外表面和流体主体的温度的相到相转移的基本方程。传递系数流体间的质量传递和传热系数，14:12，传质J因子jD和传热J因子jH定义为：(5.2-5)和(5.2-6)，其中SC和Pr分别为施密特数和普兰德数：SC=/DPr=CP/f根据传热和传质的类比原理，jD=jH(5.2-7)，(5

10、.2-1)公式(5.2-4)的组合：kGam(CAGCAS)(Hr)hsam(TSTG)将公式(5.2-5)和公式(5.2-6)替换为上述公式。完成后，有(5.2-8)。对于大多数气体，PrSc=1。然而，对于具有大热效应的反应，即使浓度差不大，温度差仍可能相当大。在绝热反应中，当流体相的浓度从CAG下降到CAS时，流体的温度变化可通过热平衡计算如下：(5.2-10) T(T)ad，前提是主流体和催化剂外表面之间的浓度差等于绝热反应中流体相的浓度变化。外部扩散对多相催化反应的影响1。单反应为了解释外扩散对非均相催化反应的影响，引入了外扩散有效因子x:(5.2-11)显然，CAS总是小于CAG，

11、所以只要反应级数为正，x1；当反应级数为负时，x1。以下是对颗粒外表面和气相体之间没有温差，并且颗粒中没有内部扩散阻力的情况的讨论。14:12，对于一级不可逆反应，无外扩散的本征反应速率为kwCAG，影响的反应速率为kwCAS。因此，(5.2-12)对于稳态过程KGaM(CAGCAS)=KWCA(5.2-13)，外扩散有效因子x=1/对于一级不可逆反应的cas=CAG/(1da) (5.2-14)和da=kw/kgam (5.2-13)除了反应级数为负外，外扩散有效因子总是随着丹斯莱尔数的增加而减小，并且越大，x随着da的增加而减小越明显。无论数值如何：Da趋向于零，x总是趋向于1。2。复杂反

12、应。平行反应B是目标产物，瞬时选择性为：(5.2-17)如果没有外部扩散效应，那么CASCAG此时的瞬时选择性为(5.2-18)，143，336，012，与上述两个公式相比，外部扩散对平行反应选择性的影响如下：如果是，SS是外部的如果是，SS，即外部扩散的存在，使生产目标产物B的选择性增加。一级不可逆系列反应B是目标产物。假设A、B和D的传质系数都相等，当过程稳定时，可以写成DA1K 1 kGam(CAGCAS)=K1cas(5.2-19)KGAM(CBS CBG)=K1cas K2CBS(5.2-20)KGAM(CDSCDG)=K2CBS(5.2-21 DA2K 2 kGAM由(5.2-19

13、) CASCAG(1Da1)(5.2-22)，(5.2-23)瞬时选择性(5.2-23) 从等式(5.2-25)和(5.2-26)的比较可以看出，外部扩散阻力的存在降低了一系列反应的选择性，因此有必要尝试降低一系列反应的外部扩散阻力以提高反应的选择性。 1.孔隙扩散孔隙扩散可分为以下两种形式：当2A10-2时，孔隙中的扩散为正常分子扩散，此时孔隙中的扩散与一般气体扩散完全相同。扩散速率主要受分子间碰撞的影响，与孔径大小无关。在2ra10，孔中的扩散是Nusselt扩散，主要是气体分子与孔壁的碰撞，因此孔中分子的Nusselt扩散系数DK只与孔半径ra有关，与系统中共存的其他气体无关。14:12

14、，当气体分子的平均自由程和颗粒的孔隙半径之间的关系在上述两种情况之间时，则两种扩散都起作用，然后应使用综合扩散系数d。在多孔催化剂或多孔固体颗粒中，组分I在催化剂中的有效扩散系数为：(5.3-1)，其中m为催化剂颗粒中气体扩散的曲率因子，除努森扩散外，还可能存在表面扩散，即吸附在孔壁上的气体分子沿孔壁移动，其移动方向也沿其表面吸附层的浓度梯度。14:12，5.4多孔催化剂中的扩散和反应，在多相催化反应中，当反应物分子从气相穿过颗粒外表面的层流边界层并到达催化剂外表面后，一部分反应物开始反应。因为由颗粒的内部通道壁形成的内表面比颗粒的外表面大得多。因此，绝大多数反应物分子将沿着孔道扩散到颗粒中，

15、这称为内部扩散。与外部扩散不同，外部扩散要求反应物在反应发生之前扩散到颗粒的外表面，而内部扩散与反应平行进行。随着扩散和反应的同时进行，反应物浓度逐渐降低，反应速率相应降低。当它到达颗粒中心时，反应物的浓度最低(或等于零)，反应速率也最低。14:12，1。多孔催化剂中反应组分的浓度分布。图5.4-1所示的薄催化剂具有2L厚度，在其上发生一级不可逆反应。假设催化剂颗粒是等温的，它们的孔结构是均匀的和各向同性的。从颗粒中取出厚度为dZ的微量元素，计算反应物a的物质平衡。图5.4-1，片状催化剂，14:12，假设片状催化剂的厚度远小于其长度和宽度，反应物a从具有外表面积的颗粒内部的扩散可以被视为一维

16、扩散问题，即，仅考虑在垂直于长方体的两个大侧面的方向上的扩散(图6.3中所示的z方向),而忽略在其他四个侧面的扩散。对于稳态过程，根据质量守恒定律，如果有效扩散系数De为常数，扩散面积为A，则上述公式可写成：(5.4-1)在公式中，kP是基于催化剂颗粒体积的反应速率常数。经过简化，方程(5.4-2)是薄板催化剂上一级不可逆反应的反应扩散方程，其边界条件为ZL，CACASZ=0，dCA/dZ=0(5.4-3)。通解为(5.4-4) (5.4-6): (5.4-7)凌：(Thiele)(5.4-8)，则片状催化剂中反应物的浓度分布方程为：(5.4-9)，(5.4-10) Thiele模量是处理扩散和反应问题的一个极其重要的特征参数。从定义和适当的改写中，我们可以得到(5.4-11)的物理意义：Tyre模量代表表面反应速率和内部扩散速率的相对大小。内扩散有效因子的定义：(5.4-12)当内扩散有影响时，催化剂颗粒中的浓度是不均匀的，因此有必要求出此时的平均反应速率：(5.4-13)，(14:12)，内扩散有效因子计算公式的推导步骤如下：(1)建立颗粒中反应物浓度分布的微分方程，并确定求解该微分方程；(2)根据浓度分布，得到颗粒中的平均反应速率；(3)从内扩