第二章纳米微粒的基本理论与物理性能.ppt

1、纳米粒子的基本理论和物理特性，第二章，主要内容，1，纳米材料的基本理论2，纳米粒子的物理特性，2，1，纳米材料的基本理论，3，宏观量子隧穿效应，小尺寸效应，表面效应，物理效应，量子大小效应，理论基础的奠定，4，理论基础，本章所有纳米粒子的基本物理效应是在金属纳米粒子的基础上构建和发展的。这些基本物理效果和相应的理论除了纳米粒子外，还适用于簇及子粒子超微粒。5，如果金属粒子大小下降到一定值以下(激子镗孔半径)，费米水平附近的电子水平从准连续变化到离散能级的现象，以及纳米半导体粒子具有离散最大占用分子轨道和低未占用分子轨道能级的能量间隙可变现象，称为量子尺寸效应。6，1，量子尺寸效应，激子玻尔半径

2、，激子是固体的基本元素激发，库仑作用下相互束缚的电子-霍尔对。半导体吸收了光子后，电子从原子价台转移到导向器，但电子由于电量的作用，仍然与原子价台的孔相连。核电子的基态轨道的半径是玻尔半径电子孔对的玻尔半径，7，费米能准尉，如果固体中有n个电子，基态是根据泡腾原理，低填充能尽可能低的n个量子状态。有两种类型的填充：一个是正确填充电子最低的一系列波段，另一个是空的，最高的皮带叫价格带，最低的空乐队叫导游。价带最高水平(在价带顶部)和导带最低水平(在导带底部)之间的能量范围称为频带间隙。这种情况相当于绝缘体和半导体。半导体实际上是带隙宽度较小的绝缘体。第二，除了一系列完全由电子填充的带外，还有部分

3、由电子填充的带(通常称为导向)。最高能量级别是一个或多个能量带内的费米级别EF。这种情况对应于金属导体。8，价带，导带，禁带和费米能级，9，价格带，导带，禁带或带隙，严格地说，金属的费米能级与温度无关，只影响电子的分布。在0K中，费米能级是电子能拥有的最高能量，而费米能级以下的能级有电子，高功率都是空的。高温下，一些电子跳到了高于费米能量的能量水平。10，传统的能带理论表明，金属费米水平附近的电子能级是连续的，即最高和最低未占用轨道是连续的或准连续的。宏观物质包含很多原子，因为单个原子的能级就构成了能量带。电子的数量达到无穷大，波段中相邻能量水平之间的间隔趋于零。这个理论在物体宏观大小和高温的

4、情况下是合理的。成功说明了大金属、半导体、绝缘体的连接和差异。11，但是，如果金属粒子的大小下降到特定值，费米水平附近的电子水平在准连续中产生不连续，即量子大小效应。12，库博理论，库博理论是关于金属粒子电子特性的理论。应用该理论可以深入分析金属超细晶的量子尺寸效应。13，著名公式1，形式，kB是玻尔兹曼常量，w是从超微粒中取出或放入电子中克服库仑力所做的工作，d是超微粒直径，e是电子电荷。久保认为，拿走一个超微粒子或放入电子是很困难的。由于w随着d值的减小而增加，因此低温下的热波动很难改变超细粒子电中性。在足够的低温下，当粒子大小为1nm时，w比(能量水平间隔)小于2步，因此，有人推测1nm

5、的小粒子在低温下量子尺寸效果明显。14，KBT表示列波动。著名公式2，15，在相邻电子水平间距和粒子直径的关系中，n是一个超粒子的导电电子总数，v是超粒子体积，EF是费米能量等级，其中n1是电子密度，m是电子质量。如果粒子是球体，则随着粒子大小的减小，“能量级别”间距将增加。粒子大小与能量准位的关系、16、量子大小效应的说明、低温下超微粒的导电电子比块体材料小得多、有限。宏粒子包含无限的原子，因此在导电电子的数量n，0，也就是大粒子或宏观粒子中，能量水平间距几乎为零。但是，对于超微粒，由于原子数量有限，n值小，能量水平间距不是0的能量水平间距被分割。17，从20世纪70年代到80年代，超微粒子

6、的制造和测试技术不断完善，在研究超微粒子的物性方面取得了突破。当超微粒的能级间距大于热能(因此必须同时要求低温)时，磁、静态磁、静电能量、光子能量或超导状态下的冷凝能量出现时，量子尺寸效应发现纳米粒子的磁、光、声、热、电和超导体可能与块体材料有很大的不同。这进一步支持和发展了久保理论。低温时要考虑量子尺寸效应。热，电场能量或磁场高于平均能量水平间隔时与宏观物体非常不同的一系列异常特性称为量子尺寸效应，18，量子尺寸效应的两个定义。金属粒子大小下降到特定值(激子镗孔半径)时，费米水平附近的电子水平从准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体粒子具有离散最大占用分子轨道和最低未占用分子轨道能级的能量

7、间隙可变现象称为量子大小效应。19，gubo公式1和gubo公式2，gubo理论通过自下而上估计Ag粒子在1K中具有量子大小效应的临界粒子大小da，Ag的电子密度：公式和T1K中获得的能量级最小间距/kB=1来求出d20nm。20，理论计算，古波理论表明，只有那时通过产生能级分裂，成为粒子大小，银纳米粒子变成非金属绝缘体的量子尺寸效应；仅当温度高于1K时，要求才能成为绝缘体。21，实际情况，金属变成绝缘体不仅要满足，还要满足电子寿命条件。实验结果表明，纳米Ag确实具有与绝缘体类似的高电阻。22，量子尺寸效应的典型性能，导电金属制成纳米粒子后成为半导体或绝缘体，磁矩的大小和粒子与电子是奇数还是偶

8、数有关，比热异常变化，光谱线向短波方向移动。催化活性与原子数有惊人的关系，一个或多个原子活性很高，少一个是量子尺寸效应的代表性表现。23、纳米半导体与本体材料有关，光谱的蓝迁移一般发生。这是因为半导体材料是属于复合发光中心的发光材料，发光是导带的电子和原子价带的孔或带内给定域能量水平之间的电子孔复合。由于量子尺寸效应，能量准位扩展。CdS粒子从黄色变为亮黄色。当Cd3P2微粒下降到大约1.5纳米时，其颜色会从黑色变成红色、橙色、黄色和无色。24，利用基于粒子大小的等离子共振频率的特性，改变粒子大小，控制吸收边缘位移，从而产生一定带宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁屏蔽、隐形飞机等。，25，当固体

9、粒子的大小等于光波波长、德布罗意波长以及超导状态的一致长度或透射深度等物理特性尺寸有所或以上时，晶体周期边界条件消失，非晶粒子表面层附近的原子密度减少，导致了称为小尺寸效应的物质宏观物理和化学性质上的一些新变化。26，2，小效应，超导体的一致长度，物理特性上超导体的一致长度(Coherencelength)是超导体库珀电子对电子的关联长度，即关联效应的空间长度，或在空间中Cooper电子的扩展距离(约1nm100nm)，27，纳米材料的声学、电、光、磁、热、力学等特性可能会产生较小的尺寸效应。光吸收大幅增加，产生吸收峰的等离子共振频率移动，自对准状态到磁无序，对超导相反正常相的转移等情况。28

10、，特别突出的是纳米粒子的熔点变化。例如，通过高倍率电子显微镜观察纳米金粒子(2nm)的结构不稳定性，结果表明粒子形态可以在单晶、多晶、晶体之间进行连续变异，这与一般熔融相变不同，提出了准熔相概念。29、纳米粒子的熔点可能比块状金属低得多。例如，2纳米金粒子的熔点为600K，随着粒子大小的增加，熔点急剧增加，块状金为1337 k。可以将纳米银粉末熔点降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新的工艺。30，纳米粒子的小尺寸效应为实用技术开拓了新领域，半导体CdS大小在几个纳米范围内其熔点进一步减少。几纳米CdS熔点降低到1000K，1.5纳米CdS熔点不到600K。31，量子尺寸效应是由温度相关

11、，要求低温的不连续能量水平间隔引起的。性能的变化对温度有突变。小尺寸效果不需要低温，温度变化的性能没有突变。两者都可能导致材料性能的重大变化。32、表面效应随着纳米粒子表面原子数和总原子数的比例减小，纳米粒子表面能量和表面张力也增加，引起纳米粒子性质的变化。33，3，表面效应，34，球形纳米粒子：假定原子间距为3104微米(0.3纳米)，表面原子仅在一层，粗略估计大小和表面原子数的关系。35，表面原子数与总原子数的比率和粒子大小的关系，粒子大小减小，表面原子数迅速增加。这是因为粒子大小小，表面积急剧增大。例如，如果粒子大小为10nm，则比表面积为90m2/g，粒子大小为5nm，则比表面积为18

12、0m2/g，如果粒子大小下降到2nm，则比表面积将急剧增加到450m2/g。这样高的比率表面使表面的原子数量越来越多，同时表面也能迅速增加。36，37，纳米铜粒子的粒子大小和比表面积，表面的原子数比，表面能量和一个粒子的原子数之间的关系，铜的纳米粒子大小在100nm10nm中，该粒子的比表面积和表面能量增加了两个阶段。38，铜粒子和表面能，高化学活性，纳米粒子表面原子所在的晶体场环境和结合能不同于内部原子，有很多悬浮的结合，原子的配位不足，由于不饱和，容易与其他原子结合稳定，因此具有高化学活性。39，40等：金属的纳米粒子在空气中燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中后，气体吸附并与气体反应。41、高

13、能表面原子不仅会影响纳米粒子的表面原子运输和结构变化，还会影响表面电子自旋结构和电子光谱变化的化学变化、烧结、扩散过程中物质传递的巨大动力，还会影响纳米相变、晶体稳定性等平衡状态的特性。被称为第四代催化剂的超微粒催化剂42可以利用非常高的比表面积和活性大大提高催化效率。，43，应用，例如，以粒子大小在0.3微米以下的镍和钢-锌合金的超细微粒为主要成分的催化剂，以有机氯化的效率为现有镍催化剂的10倍超细铁粒为催化剂，在低温下将二氧化碳分解为碳和水超细铁粉，在苯气相热解中起核作用，可以产生碳纤维。44，纳米转换金属根据种类有储氢的特殊规律。45，NiPd粒子的氢释放量随温度变化。纳米金属粒子释放氢

14、的相对量，46，电子具有颗粒性，波动性，具有阻隔穿透能力，这称为隧道效应。近年来，发现了微粒子磁化、量子干涉元件磁通量等宏观量也具有宏观量子隧道效应这一隧道效应。47，4，宏量子隧道效应，意义，量子尺寸效应，宏量子隧道效应设定了未来微电子、光电设备的基础或现有微电子设备进一步小型化的限制。微电子装置进一步小型化时，应考虑上述量子效应。例如，在制作半导体集成电路时，如果电路的大小接近电子波长，则电子通过隧道效应溢出设备，使设备无法正常工作。经典回路的极限大小约为0.25m。48，其他效应，49，库仑阻塞量子隧穿遗传限制效应量子干涉效应二维电子气和量子霍尔效应，库仑阻塞效应，库仑阻塞效应是20世纪

15、80年代相关领域中发现的非常重要的物理现象之一。当系统的规模进入纳米水平时，系统的电荷被“量化”，充电和放电过程是不连续的。充电电子所需的能量E=e2/2c，E是电子的电荷，c是小计的电容。系统越小，c越小，能量越大。我们称这种能量为库仑阻塞能量。也就是说，库仑阻塞能量可能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能量，从而导致在小系统的充放电过程中电子不聚合运输，而单个电子传输。通常在小型系统中，这种单电子运输行为被称为库仑阻塞效应。50，量子隧穿，假设粒子向壁垒的左边方向向右移动。经典力学：只有能量大于挡墙的粒子才能移动到挡墙右侧，小于挡墙能量的粒子才能再次反射，不能通过挡墙。量子力学：粒子具有波

16、动性，能量大于壁垒的粒子可以越过壁垒，能量小于壁垒的粒子也以一定的概率穿过壁垒的现象称为量子隧道效应。51，量子隧穿概率与屏障的高度、厚度和粒子的有效质量有关；在共振隧穿中，还与壁垒的宽度、材料的能带结构有关。对共振量子隧穿现象的实验发现，在超晶格、量子阱材料开发成功后，即1974年张丽刚等最先观察到的。基于量子隧穿效应的谐振隧穿二极管、晶体管及其集成在超高频振荡器和高速电路等方面具有重要的应用前景。52，利用量子隧道、量子隧道和库仑阻塞效应，可以设计下一代纳米结构装置，如单电子晶体管和量子开关。53，量子隧穿，2，纳米粒子的物理特性，纳米粒子具有较大的比表面积，表面原子数，表面能量和表面张力

17、随粒子的减少而急剧增加。由于量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧穿效应等原因，纳米粒子的热、磁、光、敏感和表面稳定性与传统粒子不同，具有广泛的应用前景。54、热特性力学特性电特性磁性特性纳米粒子悬浮和动态特性表面活性和敏感特性光催化活性，55，1、热特性、纳米粒子熔点、起始烧结温度和结晶温度远低于传统粉末。由于小粒子，纳米粒子的表面能比表面原子的数量高，这种表面原子最近邻配位不完全，活性大，比大物质小得多的纳米粒子融化时所增加的内部能量少得多，纳米粒子的熔点急剧减少。56，Wronski计算金粒子的粒子大小和熔点的关系，如下所示：(大材料为1336K)，57，1，热特性-熔点，大Pb的熔点为600K，20纳米球形Pb粒子的熔点为288K减少到；减少到。纳米Ag粒子在373K以下开始融化，现有Ag的熔点为1173K。58，1