第二章-气-固相催化反应本征及宏观动力学.ppt

1、第二章 气固相催化反应本征及宏观动力学,主讲人：李青云,催化及固体催化剂,催化剂：一种能够与反应物相互作用，加速反应的速率而不改变反应的标准吉布斯自由焓变,且反应终结时本身保持不变的化学物质。,催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应。,催化反应：涉及到催化剂的反应称为催化反应。,催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求,催化剂的反应性能,催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它包括催化剂的：, 活性 选择性 稳定性,催化剂的活性,又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度，可作为衡量催化剂效能大小的标准。一般用以下几种方法表示,反应速率表示法 反应速度常数表示法 转化率表示法,催化剂的稳定性

2、,指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。稳定活性时间越长，催化剂的催化稳定性越好。,化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性,催化剂稳定性通常用催化剂寿命来表示，催化剂的寿命是指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。, 单程寿命 总寿命,催化剂的选择性,催化剂除了可以加速化学反应进行（即活性）外，还可以使反应向生成某一特定产物的方向进行，这就是催化剂的选择性。 催化剂的选择性的二种表示方法：,选择性 选择性因素（选择度）,选择性（S %）,目的产物的产率是指反应物消耗于生成目的产物量与反应物进料总量的百分比。 选择性是转化率和反应条件的函数。通常产率、选择性和转化率

3、三者关系为：,产率 = 选择性 转化率,催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用,总结起来，催化剂有下列性质： 1. 产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加 速反应速率； 2. 不能改变平衡状态和反应热； 3. 必然同时加速正反应和逆反应的速率； 4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进 行，抑制不需要的副反应。,固体催化剂的制备方法,最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混合法和熔融法。 1.浸渍法 将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，使活性组分吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。如要将几种活性组分按一定比例浸渍到载体上去，常采用多次浸渍的办法。

4、 2.沉淀法 在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组分的溶液中加入沉淀剂，生成沉淀物。沉淀物经分散、洗涤除去有害离子，然后煅烧制得催化剂。,3.共混合法 将催化剂的各个组分作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。 4. 熔融法 将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。,催化剂的组成及载体的功能,又称活性组分 催化剂的主要成分,同时起催化作用，缺一不可,固体催化剂的孔结构,大多数固体催化剂是多孔物质，每克有几十甚至几百平方米的内表面积。,(1)内表面积 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一

5、般忽略不计。催化反应在内表面上进行。(气体吸附法),固体催化剂的孔结构,常用来测量固体催化剂比内表面积的方法是气体吸附法（简称BET法）和色谱法。,对于气-固相催化反应，催化剂表面是其反应进行的场所。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高。,丁烷在铬-铝催化剂上脱氢,相关知识点：,比表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037，国际ISO标准组织的ISO-9277。我国比表

6、面积测试有许多行业标准，其中最具代表性的是国标GB/T19587-2004 气体吸附BET法测定固体物质比表面积。,气体吸附法测定比表面积原理,依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如图所示意位置。,催化剂的孔结构参数,催化剂的孔结构参数主要包括密度、比孔容积、孔隙率、平均孔半径、孔径分布等。,催化剂的

7、密度 指单位体积内含有的催化剂的质量 = m/V,V 催化剂的体积 m 催化剂的质量，通常用它的重量代替。,对于堆积的多孔颗粒催化剂，表观体积（堆积体积）V堆 由3部分构成：,V堆 = V隙 + V孔 + V真,颗粒之间的空隙V隙 颗粒内孔的体积V孔 催化剂骨架所占体积V真, 对同一质量的多孔催化剂来说，采用不同的体积基准，则得到不同的密度值,堆密度堆（ b） 当V = V堆 时求得的密度称为催化剂的堆密度。 测定V堆 通常是将催化剂放入适当直径的量筒中，敲打量筒至体积不变时测得的体积。,颗粒的表密度（假密度） 假（ p） 当V = V堆 - V隙时求得的密度称为催化剂的颗粒密度，又称为假密度

8、。 测定V隙通常采用汞置换法。汞置换法可测得半径大于50000 nm的孔和空隙的体积。这样测得的假又称为汞置换密度。,真密度（骨架密度）真 当V = V真 时求得的密度称为催化剂的真密度。 氦气可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可以进入并充满颗粒内部的孔，所以用氦置换法可以测得V隙+V孔。这样测得的真又称为氦置换密度。,视密度视 当用某种溶剂（如苯）去充填催化剂中骨架之外的各种空间，测得（V隙 + V孔），这样求得的真密度称为视密度，又称为溶剂置换密度。,比孔容积（比孔容） 1g 催化剂中颗粒内部细孔的总体积称为比孔容，以Vg 表示。Vg可由颗粒密度和真密度求得: Vg 可用四氯化碳法直接测定。

9、在一定的蒸气压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积。,不同孔径的催化剂需要在不同的分压下操作，产生 凝聚现象所需要的孔半径r 和相对压力p/p0 的对应关系 可用Kelvin方程计算: 当T= 298 K时，四氯化碳的表面张力= 2.6110-4 Nmol-1 ，摩尔体积V = 197 cm3 mol-1 ，接触角=0,p/p0 r p/p0 r,0.995 4000 0.95 400 0.99 2000 0.90 200 0.98 1000 0.80 90,r与p/p0 间的对应值,调节四氯化碳相对压力可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在颗粒之

10、间的空隙处凝聚。通常采用相对压力为0.95。吸附质的制备方法是将86.9份体积的四氯化碳与13.1份体积的正十六烷混合。比孔容按下式计算：,m1 样品质量; m2 催化剂孔内充满四氯化碳后的总质量 d 实验温度下四氯化碳的密度。,知识点：氦-汞置换法,在定压（大气压）下，测定容器中被催化剂试样置换的氦体积(V隙+V孔)，然后将氦换成汞，再测定置换的汞体积(V隙)。测定时要预先将催化剂经过真空加热处理。由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂中的孔道，只能充填入颗粒间的空隙，两次测得体积之差再除以催化剂颗粒试样的质量即为比孔容。,催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数称为孔隙率，用 表示，可由下

11、式计算: 又可写成：,孔隙率,式中， 为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度； 为床层空隙率； 为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。,各参数之间的关系,平均孔半径 用N个圆柱形孔代替实际的孔，把它看作各种长度和半径的孔平均化的结果，以L表示圆柱孔的平均长度，以r代表圆柱孔的平均半径。 设每个颗粒的外表面积为SX，每单位外表面上的孔数为np，则每个颗粒的总孔数为npSX。因为颗粒的内表面由各圆柱孔的孔壁构成，所以颗粒的内表面积为npSX2rL;另一方面，从实验可测量计算出每个颗粒的总表面积为Vp假Sg。Vp为每个颗粒的体积，Sg是比表面积。因为催化剂的

12、内表面积远远大于外表面积，故可忽略颗粒的外表面积，则,由模型和实验可测值分别列出每个颗粒体积的表达式: 得 同样，可以推导得到平均孔长度的计算式：,对于球型、高径相等的圆柱体、正方体，Vp/SX为dp/6，dp 为颗粒直径。 得 是从简化模型得到的，称为平均孔半径。 可以从测得的Vg和Sg计算催化剂的 值，并把它作为描述孔结构的一个平均指标。,某些催化剂及载体的 、Sg 及Vg 值,催化剂 Sg /(m2g-1) Vg /(cm3g-1) / nm,活性炭 500500 0.60.8 1020 硅胶 200600 0.4 15100 SiO2、Al2O3 200500 0.20.7 33150

13、 裂解催化剂 活性粘土 150225 0.40.52 100 活性氧化铝 175 0.338 45 Fe2O3 17.2 0.135 157 Fe3O4 3.8 0.211 1110 Fe2O3 -（8.9%Cr2O3） 26.8 0.225 168 Fe3O4 -（8.9%Cr2O3） 21.2 0.228 215,孔径分布 孔径分布是孔容积随孔径大小变化的关系。测定孔径分布的方法很多，不同范围的孔径（大孔为2000100000 nm，过渡孔为1002000 nm，微孔为10100 nm）有不同的测定方法。通常过渡孔用压汞法、电子显微镜法、吸附曲线计算法（也叫毛细管凝聚法）测定，微孔用分子试

14、探法测定。,催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右；活性炭、沸石分子筛 2）中孔，孔半径为125nm左右；多数催化剂 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。硅藻土 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。,孔径及其分布,固体催化剂的活化及钝化,1.活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 2.钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不

15、再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。,第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型,活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。,1. 反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2.反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。,催化吸附过程概述,催化吸附过程概述,在化工生产中，有许多重要的反应都是气固相催化反应。,从上述反应可以得出气固相催化

16、反应的特点。,气固相催化反应反应步骤,CA,CBS,反应物A CAG,CAS,气膜,微孔,载体,反应表面,颗粒外表面,气相主体,产物CBG,步骤(1)、(7)属于外扩散过程,(2)、(6)属于内扩散过程,而 (3)-(5)属于表面反应过程。相应的浓度分布图如图所示,44,气固相催化反应的7个步骤、3个过程： 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。,45,1,7为外扩散过程

17、 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。,物理吸附与化学吸附,物理吸附,靠分子间作用力，即范德华力实现的。由于这种作用力较弱，对分子结构影响不大，可把物理吸附看成凝聚现象。,化学吸附,靠化学键力（静电和共价键力）实现的。由于该作用力强，对吸附分子的结构有较大影响，可把化学吸附看作化学反应。化学吸附一般包含着实质的电子共享或电子转移，而不是简单的微扰或弱极化作用。,物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力； 化学吸附类似于化学反应，本质

18、在于化学键力。,物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近(8-20 kJmol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子的重排等等。,化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大(40-800kJmol-1)，与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似于将分子激

19、发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子,物理吸附与化学吸附的特性比较,物理吸附,化学吸附,吸附热(kJmol-1) 440 40200 吸附质 处于临界温度以下的所有气体 化学活性蒸气 吸附速率 不需活化,受扩散控制,速率快 需经活化,克服能垒,速率慢 活化能 凝聚热 化学吸附热 温度 接近气体沸点 高于气体沸点 选择性 无选择性，只要温度适宜，任何 有选择性，与吸附质和吸附剂 气体可在任何吸附剂上吸附 的特性有关 吸附层数 多层 单层 可逆性 可逆 可逆或不可逆 吸附态光谱 吸收峰的强度变化或波数位移 出现新的特征吸收峰,气-固相催化反应本征动力学,吸附等温方程 讨论化

20、学吸附理论和吸附模型。 一、化学吸附 设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为 r=rard,气-固相催化反应本征动力学,吸附等温方程 1.影响吸附速率ra的因素 1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论,碰撞次数Z为： 吸附速率与分压成正比。,2）吸附活化能Ea 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子 才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为,气-固相催化反应本征动力学,3）表面覆盖度,表示已被A复盖的活性位分率；,气体A与表面碰撞，

21、其中和空位的碰撞机率为,综合上述三方面的因素，有,式中 为吸附比例常数。,气-固相催化反应本征动力学,2.影响脱附速率的因素 1）表面覆盖度越大，则脱附机率 就越大。 2）脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为 吸附是可逆的，净吸附速率的一般式为,脱附速率,二、理想吸附层等温方程 1.理想吸附层模型 理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列基本要点： 1) 催化剂表面的吸附和脱附活化能相同催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 相同，均不随表面复盖度而变化，则有,2） 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率 只与空位率 有关。吸附态

22、分子相互没有作用，因而脱附机率 只与复盖度 有关。 3）吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型， 的净吸附速率为 上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程， 为吸附速率常数和脱附速率常数。,理想吸附层模型,化学吸附理论,真实吸附层模型,2.理想吸附层等温方程 当吸附达到平衡时 上式即为Langmuri理想吸附层等温方程，是指单分子A被吸附，b是吸附平衡常数; 为组分A的吸附平衡分压。 如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。,1）A和B同时被吸附对于A：,对于B：,联立两式可得,2）n个组分同时被吸附,当被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位

23、时，对于单组分吸附，可得吸附速率,脱附时，两个原子都可脱附，脱附速率：,达平衡时可得：,2.不均匀表面吸附等温方程,当平衡压力及表面覆盖率变化较大时，均与表面吸附模型与实验值不符合。实践证明，由于催化剂表面的不均匀性，吸附活化能Ea随表面覆盖率增加而增加，脱附活化能Ed随表面覆盖率增加而减少。吸附开始时，气体首先吸附在表面活性最高的部分，随着活性高的表面逐渐被遮盖，吸附愈来愈弱，所需要的活化能越来越大。,Temkin（焦姆金）简化模型。根据实验结果，对于中等覆盖率的不均匀表面，该模型认为在吸附过程中，Ea随A增加而线性增加， Ed则线性减小,即,代入,得,将f(A)和f (A)整理到常数项中得

24、：,当吸附达平衡时，得：,或,单组分不均匀表面吸附等温方程，又称Temkin（焦姆金）等温吸附方程,单组分不均匀表面吸附速率方程,二、均匀表面吸附动力学方程 设反应 如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成： （1）在活性位的化学吸附；（2）吸附态组分进行反应；（3）产物脱附。 催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用，即阻力远远大于其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步聚的阻力。催化反应速率等于这一步聚的速率，这一步骤也称之为控制步骤。 下面借助于吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程。,（1）,（2）,（3）,L-H模型

25、,1、过程为单组分反应物的化学吸附控制,设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学吸附速率，则有,将上述各参数代入,2、过程为表面化学反应控制,若反应中有惰性组分I，且组分I被吸附。催化反应速率按质量作用定律可表示为,已知,由于A、B的吸附以及L、M、I的脱附都达到平衡，则有,若I不吸附，则上式分母中没有相应的项,3、过程为单组分产物的脱附控制 设反应为,若反应过程为L的脱附控制,则,将上述各参数代入,质量作用定律（law of mass action） 19世纪中期，G.M.古德贝格和 P.瓦格提出：化学反

26、应速率与反应物的有效质量成正比。此即质量作用定律，其中的有效质量实际是指浓度。近代实验证明，质量作用定律只适用于基元反应，因此该定律可以更严格完整地表述为：基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为基元反应方程式中该反应物化学计量数的绝对值。如对基元反应I2H22HI，其速率方程式可根据质量作用定律写作：r=kI2H2 式中r为反应速率，I2、H2分别为反应物I2和H2的浓度，k称为反应的速率常数。根据质量作用定律，基元反应的级数与反应的分子数是相等的。,3、过程为单组份产物的脱附控制,当过程为单组分产物L的脱附控制，根据不均匀表面吸附理论，其动力学方

27、程为：,以均匀表面吸附理论为基础的L-H型动力学方程又称为双曲型动力学方程，并具有以下形式,反应速率=反应速率常数推动力项/吸附项,推动力项表明气相中组分离化学平衡的远近，吸附项表明被催化剂活性位所吸附的组分及吸附的强弱。,例题14 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推演均匀表面吸附动力学方程。 解 过程由氨脱附所控制，则：,第三节 气-固相催化反应的宏观过程,反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散 在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应-化学反应 产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散 产物从外

28、表面扩散到气流主体-外扩散,多孔催化剂上进行的气固相催化反应,宏观动力学 气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学； 气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。 本节主要内容讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。1）催化剂颗粒内气体的扩散；2）催化剂颗粒内扩散反应过程的关联方法内扩散有效因子；3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。,一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布,气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 设某反应的关键组分

29、为反应物A；催化剂为球形，半径Rp； 颗粒内活性组分均匀分布； 颗粒外表面有滞流边界层。 A在气相主体、颗粒外表面、 内表面的浓度分别为 CAg 、CAs、 CAc； 平衡浓度为CA*。,RP,RP,1. 外扩散过程 扩散推动力：CAg CAs CA 是直线分布。 2.扩散反应过程 CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。,边界层,二、内扩散有效因子与总体速率,反应物浓度高,反应物浓度低,内外反应速率不一致,内扩散有效因子与总体速率 1.内扩散有效因子 在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散反应过程的表观结果是使A的浓度下降。 当为等温过程，即整个颗粒

30、上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。,1）的定义 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面 利用率，记作。,式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(CA )为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。,2）在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内

31、部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，可以改写为,扩散速率,总体速率通式（宏观速率） 在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：,式中,总体速率；,外扩散传质系数；,单位床层体积中颗粒的外表面积。,上式又称为气固相催化反应宏观动力学方程通式。,对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：,(rA)g-组分A的宏观反应速率 Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积 kG-外扩散传质系数 cAg是气流主体中反应组分A的浓度,若在颗粒内发生的

32、是一级可逆反应，则f(cA)= cA- cA*， cA*是等温催化剂于反应温度下的平衡浓度有：,推动力 阻力,外扩散阻力,化学反应阻力,内扩散阻力,催化反应控制阶段的判别一、判别条件及其总体速率的简化 以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。对于一级可逆反应，其总体速率方程为：,式中各项相应的物理含义为：,总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。,催化反应控制阶段的判

33、别 1、本征动力学控制,这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。,2内扩散强烈影响,此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。,3外扩散控制,此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。,1.一级不可逆反应,二、不可逆反应总体速率及其简化,1)本征动力学控制(1）判别条件,(2）速率方程,(3）浓度分布,2)内扩散强烈影响(1）判别条件,(2）速率方程,(3）浓度分布,3)外扩散控制(1）判别条件,(2）速率方程,(3）浓度分布,2.二级不可逆反应 若本征动力学方

34、程为二级不可逆反应，则有：,总体速率方程,2.二级不可逆反应,若为外扩散控制, ，则,3.n级不可逆反应,对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外 表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，总体速率,成线性关系，,若为外扩散控制，CAs=0，则有：,与反应级数无关。,催化剂颗粒内气体的扩散,概述 气固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气固相催化反应宏观动力学的重要内容之一。 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d35mm），压力差忽略不

35、计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是发生分子扩散。 气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动（分子的随机走动）。,2.分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。 1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向； 2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。 这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。,在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。 由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。 如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分

36、子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。 内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。,催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。 1.分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为。当孔半径远大于平均自由行程，即/2ra102时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。,2.努森扩散 当孔半径远小于平均自由行程，即/2ra10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁

37、间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔径有关。,3.构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。4.表面扩散 处于研究之中，对于高温下的气，可不考虑表面扩散。,考虑一维扩散 气体中的分子扩散 一、双组分气体混合物中的分子扩散系数 1.静止系统 设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：,式中 DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；,或,0,x,CA,JA,NA,气体中的分子扩散 、双组分气体混合物中的分子扩散系数,1）查文献； 2）实

38、验测定； 3）经验公式。 例如,式中，Y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通量,二、多组分气体混合物中的分子扩散 一维扩散，n个组分。 流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAn,2.静止系统，A在n个组分中的分子扩散系数,二、多组分气体混合物中的分子扩散,反应工程的计算常用上式近似计算 多组分气体混合物的分子扩散系数。,Knudsen扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：,式中：ra为孔半径；,为平均分子运动速度。,式中 M为扩散组分的分子质量。,催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。

39、 对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。 1.多组分系统组分A的综合扩散系数,双组分系统A的综合扩散系数,催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的： 1.不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变； 2.孔与孔之间相互交叉、相截； 3.孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。 Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。 Deff=DAef (孔结构),一、孔结构模型和Deff 单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔，De

40、ff=DAe 简化平行孔模型1）孔结构(1)具有内壁光滑的圆直孔(2)孔径不等，平均半径为r(3)小孔平行分布，和外表面成45o2） 式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。 Deff DAe,骨架,孔口,一、孔结构模型和Deff 3.平行交联孔模型 实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。为此对 修正如下：,曲折因子的实验测定,单直园孔,催化剂颗粒,NA,CA,RP,0,R,（见普通物理第1分册）,例题21 在0.1013MPa及30下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢

41、气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲节因子为3.9。 解：,由式（144）平均孔径为,在1atm下气体分子的平均自由行程约为1000,（满足/2ra10），故可认为在孔中进行的是努森扩散， 由式（223），则有,由式（140），可求出孔隙率：,所以，,第四节 内扩散有效因子,概述 气固相催化反应总体速率的通式为：,显然需要求出内扩散有效因子，才能计算总体速率。 内扩散有效因子是催化剂颗粒的表观参数之一，它与很多因素有关。 1.颗粒形状和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄片等）； 2.本征动力学方程（

42、幂函数型、双曲型）； 3.反应温度； 4.有效扩散系数。,第四节 内扩散有效因子,球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程 一、浓度分布微分方程 设球形颗粒的半径为RP,在半径为R处取一厚度为dR的壳体，在单位时间内对该壳体作A的物料平衡。 稳定状态下： A扩散进入量A扩散离开量 A反应量,R R+dR,R R+dR,A扩散进入量A扩散离开量A反应量,注意：上式中 Si为单位床层体积的颗粒内表面积； 为床层空隙率； ks为以单位颗粒内表面积为基准的反应速率常数；,为以单位颗粒体积为 基准的反应速率常数。,令上式dR0,求其极限值，得到扩散反应方程：,无死区时边界条件：,有死区时边界条件

43、：,第三节 内扩散有效因子,二、温度分布微分方程 在单位时间内对微元壳体作热量衡算： 进入热量离开热量反应放出热量,式中：,为反应热，放热反应为负，吸热反应为正,为颗粒的有效导热系数，定义为,简化后得到球形催化剂内温度分布微分方程：,边界条件：,联立扩散反应方程和温度分布微分方程可得：,边界条件：,第四节 内扩散有效因子,上式表达了球形颗粒催化剂内组分的浓度差和温度差之间的关系。 当颗粒中心处的浓度为0时，则颗粒外表面和中心的最大温差为：,式中反应热的大小对颗粒外表面和中心的温度差影响较大。 对于大多数无机化工反应，由于反应热并非太大，可略去颗粒内的温度分布，作为等温过程处理。,积分上式可得：

44、,等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子 一、球形催化剂 1.内扩散有效因子,第四节 内扩散有效因子,边界条件：,1)扩散反应方程,第三节 内扩散有效因子,2）Thiele模数,式中 、ks、kw、 kv分别为按单位颗粒体积、单位内表面积颗粒质量和单位堆体积计算的反应速率常数。 将扩散方程整理成下式,在一定条件下， Thiele模数为定值。,3）方程的解,上式是扩散反应的表观结果。,CA,CAS,4) 颗粒外表面的浓度梯度,得到：,0.2,0.4,1.0,0,第四节 内扩散有效因子,2.讨论 1）随增大而减小； 2）1时，在颗粒中心处，CA CAS ，内扩散影响不严重 3）2时，CA CAS

45、，内扩散影响严重； 4）45时，CA=0，颗粒内出现“死区”； 5）由双曲函数的性质,第四节 内扩散有效因子,3.的物理意义,的物理意义可以理解为“反应需求”与“实际供给”的比例。 当1时，供大于求，1,内扩散影响不严重； 当2时，供小于求，0,内扩散影响严重。,第四节 内扩散有效因子,4.结论 采用小颗粒，则较小，1； 采用大颗粒，或提高反应温度，则较大，0； 反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以一般采用小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子。,若要求催化剂内扩散对总体速率基本不发生影响，问催化剂粒径如何确定？已知 。,、0.1013MPa和400时，其反应速率为,例题22：某一级不可逆气固

46、相催化反应，当,解：当0.95时，可以忽略内扩散的影响。,由,经试差可知，当1/3时，可满足0.95。,时，催化剂内扩散对总速率基本不发生影响，则,当,当,二、不同形状催化剂 颗粒的特性尺寸和西勒模数 1）球形 体积,第四节 内扩散有效因子,外表面积,比外表面积,2）两端封闭圆柱体,或圆柱体两端封闭；,比外表面积为,一维扩散,0,L,3）圆形薄片, 周边封闭。,对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为,比外表面积,端面面积,第四节 内扩散有效因子,2.Aris结论 Aris对上述三种形状的催化剂颗粒的一级不可逆反应的内扩散有效因子进行了计算，它们的解析解计算结果列于表,并标绘成图。,对于一级不可逆

47、反应，内扩散有效因子与颗粒的几何形状基本无关，都可以（近似）按球形颗粒计算内扩散有效因子。,等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解,当本征动力学方程为,（n0,1）时，,上式没有解析解，下面介绍几种简化近似解。,一、Satterfield近似解 简化方法：,扩散方程,简化为,令,则有,二、Kjaer 近似解 Kjaer将动力学方程中的浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数展 开，并略去二阶以上的高阶项，,则方程,简化为,令,方程可化为,令,则可得到,粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 进一步讨论粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响，为提高，强化生产指出理论方向。 与有关，故可从影响大

48、小的因素进行讨论。 1.颗粒粒度,第四节 内扩散有效因子,在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂。,第四节 内扩散有效因子,2.温度 以一级不可逆反应为例讨论温度对的影响。 反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：,和,Thiele模数增大，下降，这是温度对的影响。 在不同的温度范围内，活化能有所不同。,当温度升高时，,都会增大，但,第四节 内扩散有效因子,对于一级不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率：,其中,令,，为表观反应速率常数。,1）低温,为直线。,当温度较低时，较小，1,当温度升高时，相应降低，总体反应速率为,2）高温,3）中温,温度较高时，表观活化能为,温度较低时，表观活

49、化能为,在中温时，,表观活化能在,与,之间变化。,由于传递过程的影响，在一定的温度范围内，活化能在变化。,第四节 内扩散有效因子,四、内扩散影响的判据 1.粒度试验 当反应条件一定时（反应温度、气体组成、空速等），实验测定反应转化率随颗粒粒度的变化关系。 若测定的转化率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。 当测定的转化率不随粒度大小而改变时，内扩散的影响可以忽略不计。,第四节 内扩散有效因子,3.转化率 对于n级不可逆反应，根据Kjaer近似法：,1）n=1,与xA无关，不变； 2）n1， 随 xA增大而减小， 增大； 3）n1， 随 xA增大而增大； 减小。,2.总体速率测定 对于n

50、级不可逆反应，,得到,上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。 1）当测定值远小于1时，,内扩散影响可忽略； 2）当测定值远大于1时，,内扩散影响严重。,1.RP小，T低，小，1, （rA)g大； 2.RP大，T高，大，0, （rA)g小。,第四节 内扩散有效因子,内扩散对多重反应选择率的影响 、平行反应,（目的产物）,（副产物）,颗粒内任一点的选择率,当不存在内扩散影响时,第四节 内扩散有效因子,二、连串反应,以一级不可逆反应为例,B是目的产物.,当不存在内扩散影响时,第四节 内扩散有效因子,二、连串反应,1.内扩散影响使选择性s下降; 2.s在颗粒内部各点不同,越到颗粒内，选择率越低

51、。,CA,CAS,CB,CBS,CBCBS，CACAS ,第四节 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,外扩散有效因子 对于气固相催化反应，总体速率方程为,由于外扩散，使A的浓度从,降为,外扩散阻力越大，A的浓度变化越大， 对总体速率的影响就越大。 本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。,一、等温、1条件下外扩散过程对总体速率的影响 外扩散有效因子 当1时，总体速率为：,外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率,外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率,若不存在外扩散阻力时，,理论总体速率为：,的定义：,的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。 当 1,一、等温、1条件下外

52、扩散过程对总体速率的影响,外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率,外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率,外扩散影响较小；,当 较小时，,外扩散影响较大。,2.一级不可逆反应,(DaDamkhler 准数),2.一级不可逆反应,2.一级不可逆反应,3.n级不可逆反应 n级不可逆反应的总体反应速率方程为,定义,1）当n1时， 随Da增加而降低。 2）当n=1时， 总是大于1,表示外扩散过程总是加速总体速率。,n=-1,n=1/2,n=1,n=2,对气固相催化反应的基本认识,1.本征动力学控制,三、控制步骤,2.内扩散控制,3.外扩散控制,气固相催化反应通常在固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中进行。 一、固定床反应器 气体反应物通