第三章 定量分析基础

1、The Basic of Quantitative Analysis,第三章 定量分析基础,一、分析化学的任务和作用,化学：研究物质的组成，结构和性能以及相互之间转化的学科。 分析化学：获取物质的组成，结构和相关信息的学科。,1、分析化学的任务,确定物质的化学组成定性分析 测量各组分的含量定量分析 表征物质的化学结构结构分析 考察元素形态对环境与人类的影响形态分析,2、分析化学的应用与发展,工业生产,食品安全,医药卫生,公安国防,环境保护,分析化学,分析仪器,检测方法,信息技术,电子技术,二、定量分析方法的分类,1、按方法分类：,化学分析方法（经典分析法）,以化学反应为基础的分析方法。 分类：

2、 重量分析法：将待测物分离后测定绝对质量。 滴定分析法：用已知溶液与待测液反应测定溶液浓度。,仪器分析方法,以物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法。,化学分析与仪器分析的比较,2、按样品量和含量分类,按试样用量分类： 按被测组分含量分类：,3、定量分析的一般过程,测定前,测定中,测定后,1）、取样：所取样品必须要有代表性 2）、试样预处理 A）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 B）分离及干扰消除：复杂样品的必要过程 3）、测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4）、结果计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误 5）、误差分析：对所得结果的误差范围进行讨论，必须在

3、可接受的范围内,4、分析结果的表示方法,1）固体样品 ：通常以质量分数表示 2) 液体样品：可用质量分数、体积分数和质量浓度等表示，通常以物质的量浓度表示：,四、定量分析中的误差,误差是客观存在、不可避免的； 了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，可以采取相应的措施减小误差。,误差,分析方法 仪器精度 试剂纯度 人员素质,1、准确度与精密度,真实值（xT）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。 平均值：n 次测量数据的算术平均值 准确度：在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，通常以误差来表示,误差,精密度：多次重复测定某一值时所得测量结果的离散程度，表征结果的再现性和重复性

4、。 再现性：不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。 重复性： 同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。 精密度表示方法： 绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差（变异系数）,准确度与精密度的关系,A-精度高且准确度也好 B-精度不高但其平均值的-准确度仍较好 C-精度很高但明显存在负的系统误差 D-精度很差，且准确度也很差，不可取,A,B,C,D,真实值,精密度高不一定准确度好(可能有系统误差), 而欲得高准确度，必须有高精密度。,A B C D,以打靶为例也能说明精密度与准确度的关系。（1）的精密度高，准确度也好； （2）的精密度很高，但准确度不高； （3）的精密

5、度不高，准确度就更不用说了。,2、定量分析误差产生的原因,系统误差:由某种固定因素引起的误差 分类： 方法误差：由所选择的方法本身决定。 操作误差：操作者本人所引起的。 仪器及试剂误差：由仪器性能及所用试剂的性质引起。 特点：重复出现、正负及大小可测，单向性,随机误差（偶然误差）：由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。 特点：客观存在，不可避免，大小符合统计规律，双向性。 过失：指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“错误”。如看错砝码、读错数据等。,选择合适的分析方法 减小相对误差 例：万分之一分析天平一次的称量误差为 10-4 g，两次称量的最大误差为0.0002 g，要

6、求RE% 0.1%，计算最少称样量？,3、提高分析结果准确度的方法,例：滴定管一次的读数误差为0.01 mL，两次读数的最大误差为 0.02 mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,误差的消除,消除系统误差 对照实验：用标准试样或标准方法来检验所选用的分析方法是否可靠。 空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行测定，求出空白值。 仪器校正：对仪器进行维护和检测。 方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正数据。或加样回收，以检验是否存在方法误差。 消除偶然误差的方法增加测定次数,五、分析结果的数据处理,对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；

7、 计算出数据的平均值、各数据对平均值的绝对偏差、平均偏差与标准偏差等； 按要求的置信度求出平均值的置信区间。,1、可疑数据的取舍,可疑值（doubtful value）：平行测定的数据中，个别偏差较大的数据，也称离群值（divergent value） 可疑数据中可能包含了较多的误差，应进行合理的舍弃。,Q检验法（数据筛选）,（1）将所有数据从小到大排列为： x1，x2，xn-1，xn （2）计算出统计量Q,（3）根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表（表3-4） （4）再以计算值与表值相比较，若QQ表，则该值需舍去，否则必须保留。,2、数据计算,平均值： 绝对偏差与相对偏差：,平均偏差与

8、相对平均偏差：,平均偏差简单直观，但无法反应大偏差的影响(P78),标准偏差： 当测定次数接近无穷多次时： 相对标准偏差（变异系数CV）：,例：测定某样品中氯的含量，5次测定的结果为：30.34%，30.16%，30.40%，30.38%，30.22%。试求该组测试结果的变异系数。,平均值的置信区间,有限次测量所得数据的平均值与真实值之间总存在一定的误差。在实际工作中应该指出这个误差的范围，即给出真实值所在的范围（置信区间）和在此范围出现的概率（置信度）。,无限次测量时,x-,有限次测量时：,相同测量次数，提高置信度，平均值的置信区间扩大。 一定置信度下 ，增加测量次数，平均值的置信区间减小。

9、（n20）,例：测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90，求在置信度为90%时的置信区间。,1. 用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看79.90偏差较大：,现测定7次，设置信度P=90%，则 Q表=0.51，所以Q算Q表，则79.90应该舍去。,2. 根据所有保留值，求出平均值：,3. 求出平均偏差：,4. 求出标准偏差s：,5求出置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间 查表得t=2.015,六、有效数字及运算规则,在实际测量中，任何测量工具都不可能完全精确的测定出真实值。因此必须对实际测量的

10、结果加以修正估计值。,测量值为工具上最小刻度所能反映的数据,不同的测量工具估计值的位置不同： 0.5180 g(分析天平)，0.52 g (台秤)， 25.34mL(滴定管），25.3mL (量筒) 有效数字不仅反映了被测物的量，也反映了测量的精度。,关于有效数字的规定,数字前的“0”起定位作用，不是有效数字，数字后的“0”是有效数字。有效数字的位数从左侧第一位非零的数字算起。 如：单位改变，有效位数不改变。例：22.00 mL和0.02200 L都为4位有效数字。 pH，lgK等对数值的有效位数由小数点后数字位数决定，整数部分不作为有效数字 如：lgK4.76，K=1.710-5 （2位）,

11、有效数字的修约和运算规则,运算过程遵循“先修约后计算”的规则 数字修约依据“四舍六入五留双” 若某数字的首位数字8，则该有效数字的位数可多计算一位。 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。,例：将下列数字修约成四位有效数字： 3.7464， 3.5236，7.21550，6.53450 ，6.53451 答案： 3.746，3.524，7.216，6.534，6.535,运算规则,加减法：有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为准： 例: 50.1+1.45+0.5812=? 50.1小数点后只有一位 50.1+1.45+0.5812=50.1+

12、1.4+0.6=52.1,乘除法：有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为准。 例：2.18790.15460.06=? 各数的相对误差分别为: 0.0001/2.1879 100% = 0.005% 0.001/0.154 100% = 0.6% 0.01/60.06 100% = 0.02% 2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3。,七、滴定分析法概述,滴定分析法：通过将已知准确浓度的溶液逐滴加入未知溶液中进行反应，通过反应完全时已知溶液的用量计算未知溶液浓度的化学分析方法。 X（被测组分）+R（试剂）=P（产物）,1、基本概念与术语,标准溶液

13、（滴定剂）：已知准确浓度的溶液。 滴定：通过滴定管将标准溶液逐滴加入待测溶液中的过程。 指示剂：用于突出显示化学计量点的化学试剂。（P109，表4-1）,1、基本概念与术语,化学计量点（等当点）：标准溶液与被测物恰好完全反应的点。 滴定终点：指示剂颜色突变的点。 滴定误差：滴定终点与化学计量点之间的差别。,化学计量点,2、滴定分析的特点与分类,滴定分析的特点： 操作简便、迅速，准确度较高(RE0.1%)，灵敏度较低，适于常量组分分析。 滴定分析法的分类： 酸碱滴定法 配位滴定法 沉淀滴定法 氧化还原滴定法,3、滴定分析法对化学反应的要求,反应按一定的化学反应方程式进行，定量，完全，反应程度99

14、%，无副反应 反应速率较快，或能通过一定方法提高反应速度。 有适当的指示剂或仪器反映滴定终点。,4、滴定方式,直接滴定法 返滴定法（回滴法） 置换滴定法 间接滴定法,加试剂与待测液反应，转换为一种能被定量滴定的物质，适用于不按化学计量关系或有副反应的情况,适用于滴定剂与待测液不发生反应的情况，通过其他反应间接求被测液含量,5、基准物质和标准溶液,基准物质（Standard Substance）：能够直接用于配制标准溶液的物质。 具备条件： 性质稳定、纯度高、组成恒定、定量反应、最好具有较大的摩尔质量。 常用的基准物：K2Cr2O7； Na2C2O4； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3,6、标准溶液的配制,直接配制法： 用分析天平称重、用容量瓶配制，定容，直接计算出标准溶液浓度。 如：硼酸可直接配制其标准溶液。,间接配制法,1）配制溶液：配制成近似所需浓度的溶液。 2）标定：用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 3）确定浓度：由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,标准溶液的配制 1) 直接法（用于基准物） 计算、称量、溶解、转移、定容。 2) 间接法 标定法(standardization) A.用基准物质标定