第三章 自由基习题

1、1,第三章 自由基聚合 习 题,2,1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和S来计算77、127、177、227时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。,解析： 对于聚合反应，由单体到聚合物的聚合自由能差 G=H-TS 0 Tc=H/ S TTc才可以聚合 由教材P64上表3-3中查得： 甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol， S =-117.2J/mol K Tc=H/ S=56.51000/117.2=482.08K（208.93） 所以，热力学上77、127、177时可以聚合。 再由平衡单体浓度 ：,P66 3-11求出不同温度下平衡单体浓度。,3,解： 由教材P64上表3-

2、3中查得： 甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol， S =-117.2J/mol K 由公式： 求得平衡单体浓度： T=77=350.15K，4.9410-3mol/L T=127=400.15K，0.0558mol/L T=177=450.15K，0.368mol/L T=227=500.15K，1.664mol/L 从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。,4,2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。,解析：过氧化

3、二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：,通过以,对t作图，得一条直线，斜率为-kd。,5,解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：,以,对t作图，得一条直线,得到：kd=-k=0.589h-1=1.63610-4s-1 半衰期：,6,3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。,解析：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系,以lnkd对1/T作图，斜率为-Ed/R，截距为 lnA 引发剂的半衰期与聚合时间相当，聚合有效,7,以l

4、nkd对1/T作图，得,Ed=8.31415116=125.7kJ/mol,当t=40=313.15K时,当t=80=353.15K时,以此可见，在40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80下聚合是有效的。,8,4. 引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61和45 ，试求A、B的值和56 的半衰期。,见P73公式3-20: lgt1/2=A/T - B,9,（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系： t1/2=ln2/kd kd=Adexp（-

5、Ed/RT） logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge =（Ed loge）/RT- log（Ad/ln2） 比较logt1/2=A/T-B与上式得 A=（Ed loge）/R，B= log（Ad/ln2）,（2）当t1/2=10h时，logt1/2=A/T-B=log10=1 得 A/T （t1/2=10h）-B=1 当t1/2=1h时，logt1/2=A/T-B=log1=0 得 A/ T（t1/2=1h）-B=0 则 A= T （t10h）T（t1h）/（T （t1h）- T（t10h）) B=T （t10h）/（T （t1h）- T（t

6、10h）,10,由此可见了解半衰期为10h和1h时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1h时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10h时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1h）- T（t1/2=10h）大，则反应活化能小。,(3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61， 代入得: A=6.6103 B=19.9 logt1/2=A/(56+273) B=0.302 56半衰期t1/2=2.0h,11,过氧化二乙基的一级分解

7、速率常数为: 1.01014exp（-146.5kJ/RT） 在什么温度范围内使用财有效？,解析： 常用自由基引发剂分解速率常数为 10-410-6S-1 t1/2=2200h 之间 代入计算温度范围即可,12,6. 苯乙烯溶液浓度0.20 molL-1, 过氧类引发剂浓度为4.010-3mol L-1, 在60下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L(mols)-1，kt=7.0107 L(mols)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？,解析：,Kd=ln2/t1/2,假定I不随时间改变 ,代入数据即可求得结果,13,如果I随时间而变化：,代入公式：,14

8、,解：（1）假定I不变： 则 -lnM/M0=kp（fkd/kt）1/2It kd=ln2/t1/2=ln2/443600=4.3810-6（S-1） kp=145（L/mols） kt=7.0107（L/mols） f=0.8 I=4.010-3（mol/L） M/M0=50% 则,得 t=94h,超过了引发剂半衰期， I随时间而变化,15,（2）如果I随时间而变化：,代入数据：,得：t=0.6147106（s）171hr,16,7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP (fkd/kt)1/2I1/2M，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，M0=2 molL-1，

9、I0=0.01 molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10提高到20，试求： （1）M0增加或降低多少倍？ （2）I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJmol-1。,17,解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：,令,18,（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变M0不改变转化率。,（2）当其它条件一定时，改变I0,则有：,即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%,19,由于聚

10、合速率,故 I0增加到4.51倍时， Rp增加2.12倍,聚合度,故 I0增加到4.51倍时， Xn下降到原来的0.471 即聚合度下降到原来的1/2.12。,（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：,20,热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：,上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。,21,8.,（1）聚合速率：k=Ae-E/RT,得：E=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125.6/2-10/2=9

11、0.4（KJ/mol）,（2）,Xn=2,E=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol）,22,（1）聚合速率：当T从5060,当T从8090,温度升高，速率增大，在低温区变的更明显,23,（2）聚合度,温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显,（3）若为光引发：Ed=0 E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol） E=Ep-Et/2 （相同）,24,聚合速率： 5060,聚合度：,Kp Xn变化一致，温度升高，kp Xn将增加,8090,在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。,25,9. 以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60

12、 进行苯乙烯(密度为0.887gcm-3)聚合动力学研究，引发剂用量为单体质量的0.109%，Rp=0.25510-4mol/Ls，f=0.80，自由基寿命为0.82 秒，聚合度为2460。 （1）求kd、kp、kt 的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度M和自由基浓度M的大小。 （3）比较Ri、Rp、Rt 的大小。,26,解： 设苯乙烯体积为1L，则其质量10.887103=887g 摩尔数为887/104.15=8.529mol 单体浓度 M=8.529mol/L 引发剂质量为887 0.109% =9.668310-1g 摩尔数为9.668310-1/242.23=3.9

13、91410-3mol 引发剂浓度 I=4.0010-3mol/L,27,每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = M/Rt,偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。, M M,28,可见，ktkp，但MM，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。,29,11. 对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。,30,设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的 大分子中引发剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：,2（1-x）+ x

14、=1.30,x=0.7,解：,31,12. 以过氧化叔丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 molL-1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7 mol(Ls) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据： CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度为0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。,32,解：M=1.0mol/L I=0.

15、01mol/L,60，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。 若无链转移：,33,若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：,34,35,13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？,解：,加入正丁硫醇后聚合速率变大（反应速率常数变大）,36,（1）氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在110-3数量级（50时CM=1.3510-3），单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯一般采用悬浮聚合，没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此PVC的平均聚合度基本有CM这一项所决定。 CM的

16、大小仅决定于温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠温度来调节分子量。,14. 聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅决定于聚合温度？,（2）将温度代入CM公式计算聚合度即可,37,15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？ 计算时用下列数据： I=0.04 molL-1， f =0.8； kd=2.010-6s-1， kp=176 L(mols)-1， kt=3.6107 L(mols)-1， (60)=0.887 gmL-1， CI=0.05； CM=0.8510-4。,解：I=0.04mol/L M=0.8871000/104=8.53mol/L,偶合终止：C=0.77，歧化终止