第二章化学反应工程基础

1、第二章 化学反应工程基础,第一节 化学反应和反应器分类,第二节 均相反应动力学,第三节 理想反应器的设计,第四节 理想混合反应器的热稳定性,第五节 连续流动反应器的停留时间分布,第六节 流动模型,第七节 停留时间分布与化学反应,第一节 化学反应和反应器分类,1、 化学反应的分类 2、 反应器的分类 3、 连续流动反应器内流体流动的两种理想形态,1、 化学反应的分类,（1） 按化学反应的特性分类（2） 按反应物料的相态分类（3） 按反应过程进行的条件分类,（1） 按化学反应的特性分类,（2） 按反应物料的相态分类,（3） 按反应过程进行的条件分类,2、反应器的分类,（1） 按物料相态分类的反应器

2、种类 （2） 按反应器的结构型式分类 （3） 按操作方式分类,（1） 按物料相态分类的反应器种类,（2） 按反应器的结构型式分类,反应釜,夹套式蒸汽加热反应釜,内外盘管式加热不锈钢反应釜 管式反应器,鼓泡塔反应器,固定床反应器,固定床反应器,厌氧流化床反应器,（3） 按操作方式分类,间歇反应器,连续反应器,半连续反应器,间歇反应器特点： 1、反应物料一次加入，产物一次取出。 2、非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时间连续变化。 3、同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同。,间歇反应器,连续反应器,反应物A,反应物B,生成物R,连续反应器特点： 1、反应物料连续加 入，反应产物连续 引出。

3、2、稳态操作，反应 器内任一点的组成 不随时间改变。,半连续反应器,半连续反应器特点： 1、某些反应物料一次加入，其余物料连续加入，或者将某种产物连续取出。 2、非稳态操作。,3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态,平推流反应器,理想混合流反应器,平推流反应器,反应物A,反应物B,活塞流反应器,生成物R,平推流反应器特点： 1、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料浓度不随时间变化。 2、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。 2、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于反应器的轴向。,理想混合流反应器,反应物A,反应物B,生成物R,理想混合流

4、反应器特点： 1. 物料连续以恒定的流速流入、流出反应器，稳态操作。 2. 反应器内各空间位置温度、浓度均一。 3. 反应器内浓度、温度与出口处浓度、温度相同。,第二节 均相反应动力学,均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应 均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化学反应速度的影响。 即Rp(C,T,Cats) 均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅研究化学反应内在规律,1、 反应速率,定义：对均相反应而言，反应速率可定义为单位时间，单位反应体积中所生成（消失）的某组分的摩尔数。 即,：表示i组分的生成速率 ：表示i 组分的消失速率,对反应：

5、 aA + Bb lL + mM 各组分的反应速率：,它们之间：,幂函数形式：,k: 反应速率常数 1，2：实验测定常数 总级数 n=1+2,对基元反应： 1=a2=b,复杂反应： n需实验测定,k = A0e-E/RT lnk =lnA0 E/RT dlnk/dT = E/RT2,(1) 反应对T敏感,所以，T对K的影响在低温下更敏感,k遵循Arrehnies方程:,(2) (低温),单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应。,2、等温、恒容、单一反应动力学方程式,不可逆反应 一级不可逆反应 二级不可逆反应 可逆反应 一级可逆反应 二级可逆反应,为简化起见，只研究、等 温

6、、恒容、单一反应动力 学,2.1 一级不可逆方程,A,S,对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0 CA=CA0,一级不可逆反应Ct关系,2.2 二级不可逆方程,因为A,B等摩尔消耗，所以CA0 xA = CB0 xB,令MCB0/CA0,可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下反应：,（1）M1 即 CA0=CB0 CA=CB,（2）M1 即 CA0CB0 CACB,不可逆二级反应的Ct关系 左：；右：,2.3 一级可逆方程,若t=0，CR0=0，则CA + CR = CA0,当反应达到平衡时: dCA/dt CAe = k2CA0/( k1+k2 ).,可逆一级反应Ct图,3、复合反

7、应,复合反应是几个反应同时进行的，常见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行连锁反应等。,平行反应 连串反应,rR = dCR/dt = k1CA,rS = dCS/dt = k2CA,3.1 平行反应,积分: t = 0 CR0=CS0=0,一级平行反应C-t图,3.2 连串反应,rA=-dCA/dt=k1CA rR=dCR/dt=k1CA-k2CR rS=dCS/dt=k2CR,积分： t=0 CA=CA0 CR0=CS0=0,积分公式,积分公式,公式形式,积分结果,令 dCR/dt =0 得：,CA,各组分浓度变化：,4、等温变容过程,对于定容或变容体系，组分I的变化速率为： 对恒容： 对

8、变容：ri的变化不仅有dCi/dt变化，而且体系V变化，Ci/V，dV/dt都变化。 我们通常用膨胀率来表征变容的程度,dV/dt=0 ri=dCi/dt,4.1 膨胀率,定义：当物系体积随转化率 x 线性变化时，反应物 A 全部转化后系统体积的变化率。,反应开始时，只有A 结束时，只有P nV A=(2-1)/1=1,例：有一等温气相反应，计算A, 若开始时，除A以外，还有50的惰性气体，A？反应开始时，A 1mol 惰性气体 1mol，共2mol；结束后，P 2mol 惰性气体 1mol，共3mol A=(3-2)/2=0.5 注意：计算A时，不仅要考虑反应的计量关系， 还要考虑系统中是否

9、存在惰性气体,A的运用前提：系统V随x呈线性变化,4.2 动力学方程及积分表达式,表2-9 等温变容过程的速度式及积分式（膨胀法）,例：在700及3kg/cm2恒压下发生下列反应 反应开始时，系统中含C4H10为116kg，当反应完成50时，丁烷分压以2.4kg/cm2.s速率发生变化，求下列项次的变化速率：乙烯分压 H2的摩尔数 丁烷的摩尔分率,解： A=(31)/1=2 反应开始时：y C4H10=1 pA=yAp x=0.5 y C4H10=1/4 pA=(1/4)p y C2H4=1/4 pA=(2/4)p y H2=1/4 pA=(1/4)p,5、均相反应动力学的建立,5.1 微分法

10、 5.2 积分法（试差法）,微分法（图解法）,a.先假定一个反应机理，并从它求出动力学方程式，其型式为：,b.实验数据CA（xA） 、t作图,得一光滑曲线，在相应浓度位置求取曲线的斜率，此斜率 就代表该组成下的反应速率，如下图a. c.将上一步骤所得的dCA/dt各对f(CA)作图，若得一通过原点的直线，表明假定机理与实验数据相复合。否则需重新假定一动力学方程加以检验，此步骤如下图b所示。,图 微分法检测动力学方程图解程序 (a)斜率为dCA/dt的曲线; (b)斜率为k的曲线,（a）,（b）,斜率k,A+B P,动力学方程,使CA0=CB0, 则,取对数,以lgrAlgCA作图得一直线，斜率

11、为n，截距为lgk,改变CA0CB0，测初始反应速率，作图可得,而,如,微分法（最小二乘法）,A+B P,积分法（试差法）,a.写出反应速率方程的积分式：,b.求积分式的解,c.做f(C)t图，直线斜率则为k值,例：,假定速率方程为：,将上式积分：,实验数据CA（xA) 、t作图，得一条直线。如果将实验数据标绘上去能与直线满意拟合，则推测的动力学方程可取，否则应采用另一动力学方程并加以检验。,积分法检验速率方程图解程序,第三节 理想反应器的设计,设计中主要解决的问题： （a）提高反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产能力。 （b）具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应

12、指控在最适合的温度下进行。 （c）保证参加反应的物料均匀混合。,物料衡算,物料衡算的理论基础是质量守恒定律，即反应前后的物料质量应该相等。,上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或间歇系统均可适用。,流入量-,流出量,-反应消失量,-累积量=0,间歇式反应器：流入量=0，流出量=0； 稳态操作连续流动反应器：累积量=0； 非稳，连续，半连续：都不为零。,热量衡算,热量衡算的依据是能量守恒定律，对于流动系统和间歇系统可列出均可适用的普遍的热量衡算式：,Q物料流入+Q反应过程的热效应,-Q物料流出,-Q反应系统与外界交换,-Q累积=0,间歇：Q物料流入=0，Q物料流出=0； 稳态操作连续流动反应器

13、： Q累积=0。,热力学第一定律：在一个封闭系统中，能量和物质是不能产生或消灭的。即能量和物质不能凭空产生也不能凭空消亡 。（能量守恒） 能量守恒的意义 1.能的转化与守恒是分析解决问题的一个极为重要的方法，它比机械能守恒定律更普遍。例如物体在空中下落受到阻力时，物体的机械能不守恒，但包括内能在内的总能量守恒。 2.能量守恒定律是19世纪自然科学中三大发现之一，也庄重宣告了第一类永动机幻想的彻底破灭。 3.能量守恒定律是认识自然、改造自然的有力武器，这个定律将广泛的自然科学技术领域联系起来。,第一类永动机（不可能制成） 不消耗任何能量却能源源不断地对外做功的机器。 其不可能存在，因为违背的能量

14、守恒定律,热力学第二定律：“熵在增加”。根据这一定律，从一种能向另一种能的任何转换都不是完全有效的，能的消费是不可逆的过程。（单向流动） 热力学第二定律的表述主要有两种； (1)克劳修斯说法：“热量不能自动从低温物体流向高温物体”。 (2)开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而无其它变化”。 关系 热力学第二定律的两种表述（前2种）看上去似乎没什么关系，然而实际上他们是等效的，即由其中一个，可以推导出另一个。,意义,热力学第二定律的每一种表述，揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。,一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性

15、增大的方向进行。,第二类永动机（不可能制成）,只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化的热机。,第二类永动机效率为100%，虽然它不违法能量守恒定律，但大量事实证明，在任何情况下，热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸取的热量变成有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低温物体，因此效率不会达到100%。第二类永动机违反了热力学第二定律。,实际上热力学第二定律可以从统计物理学的角度说明。 众所周知，温度是物体内部分子热运动剧烈程度的度量，温度越高的物体，内部的分子热运动就越剧烈，所以当高温物体与低温物体接触，它们内部的分子就会碰撞和发生分子间作用力，热运动剧烈的分子会通过碰

16、撞和分子间作用力等途径把能量传递给热运动剧烈程度低的物体，最终使两种物体分子的热运动剧烈程度趋于一致。 当然分子的热运动剧烈程度不可能真的一致，这是一个统计学的概念，就是说分子热运动剧烈程度本来差异很大，而最后热运动剧烈程度在某一个范围内的分子特别多，占了绝大多数。这时也就是通常所说的达到热平衡了，分子间仍然发生碰撞和分子间作用力作用，但是统计学意义上的分子热运动平均剧烈程度是不变的。,热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 数学表达式;S(0K)=0=kLn1=0 因为在绝对零度时，无序度为最小，微观分布方式数为1,1、 间歇反应器,反应时间的确定：,反应物A,恒

17、容时：,反应掉的量(累积量),进入量=流出量+反应掉的量+(累积量),间歇反应器的容积计算： ta 停驻时间，tR反应时间，每小时处理物料体积为v0 有效体积： 设计实际体积：,不起泡沸腾,0.750.85 起泡沸腾,0.40.6,VR=(ta+tR)v0,V=VR/,间歇釜设计方程图示a,间歇釜设计方程图示b,间歇釜设计方程图示,xA0,xAf,间歇釜设计方程图示,CA,CAf,CA0,2 、平推流反应器,反应物A的流入速度流出速度消失速度,恒容时：,所以,或,平推流反应器的图解计算示意图,平推流反应器的图解计算示意图,1/rA,面积=,xA,(a)适用一般场合,面积=,1/rA,0,0,C

18、A,CA0,(b)仅适用恒容过程,3、理想混合反应器,A的流入速度为 A的流出速度为 A由于反应的消失速度为,恒容时,故,整理得,理想混合反应器图解计算示意图,面积=V/FA0=r/CA0,面积=V/v=r,物料出口时情况,1/rA,1/rA,0,xA,xA,0,CA,CA0,CA,4、多级串联理想混合反应器,原料A,生成物R,物料衡算式 整理得,4.1 代数法,以一级等温反应为例,当各釜的容积Vi相等时，则,所以,4.2 图解法,根据动力学方程做rA CA关系曲线,rA,CA,CA1,CA2,CA3,CA0,以两只不等容的理想混合反应器串联操作为例： 对于第一级反应器 对于第二级反应器 反应

19、所需的总平均停留时间为,设计多级串联理想混合反应器时，合理分配各级反应器 的出口转化率，可使反应器所需总体积最小。,两种组合方式均可达到最终转化率xA2。如果能确定最佳xA1，可使反应总体积最小。,不同大小二个理想混合反应器的组合情况,不同大小二个理想混合反应器的组合情况,理想混合反应器与二级串联理想混合反应器在CA0相同时，二者所需平均停留时间之差为长方形KLMN的面积，若使该面积最大，则二级串联反应器所需平均停留时间最短，反应总体积最小。,根据“最大矩形法”可以确定xA1。 两个大小不等的理想混合反应器等温串联操作时，对一级反应采用等体积最好；反应级数n1时，小反应器宜在前；反应级数n1时

20、，大反应器应在前。 若几只理想混合反应器串联操作，可参照上述方法确定最佳中间转化率。生产中考虑到制造和维修方便，常采用等体积理想混合反应器串联操作。,结论：故要是长方形面积最大，必需使M点斜率等于长方形对角线的斜率。,矩形KLMN面积S=x1(y-y1) 其中y是定值 令dS/dx1=0 可推得 dy1/dx1=(y-y1)/x1 dy1/dx1为M的斜率 (y-y1)/x1 是长方形对角线LN的斜率,最大矩形法,5、反应器的型式和操作方法的评比与选择,选择标准： a、到达给定生产能力所需反应器的体积要小 b、用等量的原料得到的目的产物要多,5.1 单一反应,xA0,xAf,平推流反应器、理想

21、混合反应器及多级串联理想混合反应器设计方程式为：,图中观察可得,容积效率 ：指同一反应，在相同的温度、产量和转化率条件下，平推流反应器与理想反应器所需的总体积比，即,容积效率不仅与反应器类型有关，还与反应级数有关 对于零级反应 对于一级反应 对于二级反应,5.2 复合反应,5.21 平行反应 5.22 连串反应 5.23 连串-平行反应,5.21 平行反应,主、副反应的速率方程,二式相除得,主、副反应的速率方程,二式相除得,间歇操作,连续流动操作,5.22 连串反应,rA=-dCA/dt=k1CA rR=dCR/dt=k1CA-k2CR rS=dCS/dt=k2CR,若R为目的产物，应提高CA

22、，使 大，可选用平推流反应器、间歇反应器；若S是目的产物，则应降低CA，使 小，可选用理想混合反应器。,5.23 连串平行反应,三种加料方式： a、A慢慢加入B中（慢慢加入是指加入速率比反应速率慢） b、B慢慢加入A中 c、将A、B迅速混合,连串平行反应产物分布随时间变化,第一种加料方式,第二、三种加料方式,结论,a、对于单一反应，除零级反应，为达到相同转化率下的生 产能力，平推反应器所需的反应器体积比理想混合反应 器小。 b、复杂反应中，对于平行反应，主要控制反应器内物料的 浓度，高浓度有利于反应级数高的反应；连串反应，应 控制反应器内物料的平均停留时间；连串-平行反应可采 用不同的加料方式

23、来控制产物的分布。 c、温度对复杂反应的产物分布也有重大影响。平行反应， 升温有利于活化能高的反应；对于连串反应，若生产目 的产物反应的活化能高于其他副反应，宜采用高温，反 之亦然。,第四节 理想混合反应器的热稳定性,反应器的热稳定性： 是指当反应过程的放热或除热速率发生变化时，过程的温度等因素将产生一系列的波动，当外扰消除后，过程能回复到原来的操作状态，则反应器具有热稳定性，或具有自衡能力，否则为热不稳定，或无自衡能力。,1、热稳定性原理,v0CpT0,vCpT,VkCA（-H）,KA(T-Tm),反应放热速率,Qr与反应温度呈非线性关系 Qc与反应温度呈线性关系,反应除热速率,Qr, Qc

24、,Qr,T,Qc,Qc,Qc,d,e,a,b,c,在哪点 操作？,反应器具有稳定性必需满足两个条件： 稳态条件： 稳定条件：,2、影响热稳定性的因素,1、改变v0和A,Qr, Qc,Qr,T,Qc,Qc,d,e,a,b,c,Qc,Qr,T,Qr,Qc,2、改变T0、Tw,T0” T0 T0,3、T与Tw间的最大温差,第五节 连续流动反应器的停留时间分布,1、基本概念 闭式系统,系统,进口,出口,停留时间分布,年龄分布：对存留在系统的粒子而言，从进入系统算起在系统中停留的时间。 寿命分布：流体粒子从进入系统起到离开系统止，在系统内停留的时间。,返混：是指不同停留时间微元间的混合,1、停留时间分布

25、的表示方法,a、停留时间分布密度函数E(t) 系统出口流体中，已在系统中停留时间为t到t+dt 间的微元所占的分率为E(t)dt. E(t)因次：时间-1,E(t),t,0,t t+dt,E(t)dt,归一化条件,b、停留时间分布函数F(t) 系统出口流体中，已在系统中停留时间小于t（或介于0t间）的微元所占的分率等于F(t),基本性质： (1)0F(t)1 (2) F(0)=0; F()=1 (3)无因次,2、停留时间分布的测定,实验方法概述： 阶跃示踪法 脉冲示踪法,阶跃示踪法： 操作容易； 示踪剂用量大，直接测出的是停留时间分布函数 脉冲示踪法： 简单、示踪剂用量少，可直接测出停留时间分

26、布密度函数 要求输入理想脉冲,v0,检测器,CA,0,CA0,CA0,CA,CA0,响应曲线,输入曲线,v0,M(g或mol),检测器,0,-t,t,响应曲线,3、停留时间分布的数字特征,a、数学期望,在几何图形上是E(t)曲线下的这块面积的重心在 横轴上的影。,等时间间隔，则,b、方差 用来描述停留时间分别的离散程度,若以对比时间 为自变量 无因次方差：,什么是流动模型？ 什么是理想流动模型和非理想流动模型? 理想流动模型：平推流，全混流； 非理想流动模型：多级理想混合模型，多层流动，扩散模型，带死角和短路的理想混合模型。 各流动模型的E（t），F（t），,第六节 流动模型,1、理想流动模型

27、 a、平推流模型 b、理想混合流模型 2、非理想流动模型 a、多级理想混合模型 b、带死角和短路的理想混合模型 c、停留时间分布曲线的应用,非理想流动现象？,1、理想流动模型,a、平推流模型,t,E(t),F(t) 1.0,b、理想混合流模型（阶跃示踪）对示踪剂在dt时间内作物料衡算： 流入量=流出量=+累积量,故,整理得,积分得,方差,无因次方差,理想混合流反应器的E(t)和F(t)图,E(t),t,t,F(t) 1.0,0.632,0.632,0.368,非理想流动现象,存在滞流区,存在沟流,在流固系统或气液系统中，由于不均匀的流动，流体打开了一条阻力很小的通道，形成所谓沟，以极短的停留时

28、间通过床层。这种现象称为沟流。它较多发生在流固系统中。如沟贯穿于整个床层称为贯穿沟流，如仅发生于局部则称为局部沟流。 形成沟流会降低传质效率。,在大型鼓泡床中，气泡聚合后沿几条捷径上升，而严重的鼓泡集中可使气泡沿着捷径上升而形成短路，此现象称为沟流。,存在短路,2、非理想流动模型,a、多级理想混合模型 假设： 每级为理想混合 级际无返混 每一级体积相等 采用阶跃示踪法,1.0,1.0,1.0,1,3,8,E(),F(),多级理想混合模型的E()和F()图,1,3,5,10,1.0,理想混合模型 平推流模型,b、带死角和短路的理想混合模型,c、停留时间分布曲线的应用 平推流及偏离平推流E(t)曲线,出峰太早,E(t),t,原因：反应器存在沟流、短路现象，使出峰提前。,正常,早出峰,出现多峰，且递降,原因：反应器内有循环流,E（t）,迟出峰,原因：计量上的误差，或示踪剂被吸附在器壁上,E（t）,两个平行峰,E(t),原因：两股平行的流体存