第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃

1、,第二章 烷烃和环烷烃,主要内容 烷烃的通式，构造异构 烷烃的命名（普通命名法， IUPAC命名法） 烷烃的结构 构象和构象异构体，构象式的表示法 物理性质 化学性质 主要来源及制法,一. 烷 烃（Alkanes, Paraffins）,含有碳碳重键的烃类化合物。 烯烃、炔烃等。,环丙烷,环己烷,碳原子间均以CC单键相连，其余价键均为H原子饱和。 烷烃(alkanes)：甲烷、乙烷 环烷烃(cycloalkanes):,烃,脂肪烃,脂环烃,碳骨架 的 类型,开 链：,环状：,丙烯、丁烷,另一种分类方法,烷烃的通式 ： CnH2n+2,2.1.1 烷烃和环烷烃的通式,2.1 烷烃和环烷烃的通式和

2、构造异构,环烷烃的通式： CnH2n,(CH2)*2 = C2H4 n = 2,同分异构现象和同分异构体（碳架异构体）,（CONSTITUTIONAL ISOMERS， STRUCTURAL ISOMERS）,同分异构体 具有相同的分子式，但原子的连接顺序不同的分子,C4 以上烷烃出现同分异构现象,C4H10,C5H12,C6H14,C20H42,366,319,同分异构体数,2,3,5,二. 烷烃和环烷烃的命名 (nomenclature of alkanes and cycloalkanes),碳原子的四种类型,1 C（伯碳，一级碳）,primary carbon,2 C （仲碳，二级碳）

3、,secondary carbon,tertiary carbon,3 C （叔碳，三级碳）,4 C （季碳，四级碳）,quaternary carbon,2o氢原子,1o氢原子,3o氢原子,二种类型 2 C,二种类型 1 C,二种类型 1 C,分析下列化合物所含碳原子种类,碳原子种类的扩展,1自由基 （伯自由基）,2自由基 （仲自由基）,3自由基 （叔自由基）,1碳负离子 （伯碳负离子）,3碳正离子 （叔碳正离子）,普通命名法 用于简单化合物的命名 衍生命名法 IUPAC命名法（系统命名法） （IUPAC: 国际纯粹与应用化学联合会， International Union of Pure

4、and Applied Chemistry）,烷烃的命名,基础：普通命名法,普通命名法,中文名,英文名,甲烷,乙烷,丙烷,methane,ethane,propane,碳原子数目 + 烷 英文命名用词尾- ane表示烷烃,碳原子数为110用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）表示,C1,C2,C3,异构词头用词头“正”、“异”和“新”等区分 相应的英文词头为 n- (normal)、iso和neo（注意不加“-”）,中文名,英文名,正丁烷,异丁烷,正戊烷,异戊烷,新戊烷,n-butane,isobutane,n-pentane,isopentane,neopentane,C4,C5,

5、C6,正己烷,异己烷,新己烷,n-hexane,isohexane,neohexane,中文名,英文名,如何命名？,如何命名？,正庚烷,正辛烷,正壬烷,正癸烷,正十一烷,正十二烷,正十三烷,正二十烷,n-heptane,n-octane,n-nonane,n-decane,n-undecane,n-dodecane,n-tridecane,n-eicosane,碳原子数为10以上时用大写数字表示,C7,C8,C9,C10,C11,C12,C13,C20,中文名,英文名,以甲烷为母体，把其它的烷烃看作是甲烷的衍生物。,选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷 按照 “先小后大”的原则将各个烷基依次列

6、出。,2 衍生命名法,3. IUPAC命名法（系统命名法）,基本方法： 选定一条最长链作为主链（以普通命名法命名） 其它支链作为主链上的取代基。,普通命名法：异丁烷,IUPAC命名法：2-甲基丙烷,支链烷烃的命名分三步： 选主链、定编号、正名称。,中国化学会. 有机化学命名原则(1980). 科学出版社,1983,一些常见的烷基,主链的选择和取代基位置编号,最长链为主链 取代基编号数最小,不同基团编号相同时，使小取代基编号最小,含支链的取代基的命名,注：有关一些其它基团的“顺序规则”放第三章介绍,仲丁基 2-丁基 1-甲基丙基,这样选取主链及编号是否合适？,环烷烃(cycloalkane),环

7、烷烃的类型,(单)环烷烃,通式：CnH2n,桥环烃（稠环）,桥环烃,螺环烃,（与烯烃通式相同）,联环烷烃,以环为母体，名称用“环” （英文用 “cyclo”）开头。 环外基团作为环上的取代基,普通环烷烃的命名,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,cyclopropane,cyclohexane,methyl-cyclopropane,1, 3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,1, 3-dimethyl-cyclohexane,1-isopropyl-4-methylcyclohexane,取代基位置数字取最小,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。 英文用 “cis”和“trans”表示

8、。,顺-1,3-二甲基环戊烷,(cis-1, 3-dimethylcyclopentane),反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）,(trans-1, 3-dimethylcyclopentane),镜面,环烷烃(cycloalkane),环烷烃的类型,(单)环烷烃,通式：CnH2n,桥环烃（稠环）,桥环烃,螺环烃,（与烯烃通式相同）,联环烷烃,环可作为取代基 （称环基） 相同环连结时，可 用词头“联”开头。,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,联环丙烷,cylcopropylcyclohexane,4-cyclobutyl-3-methylheptane,bicyclopropa

9、ne,联环烷烃,桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名,桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环 桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,8-甲基二环4. 3. 0壬烷,用,隔开,bicyclo2. 2. 1heptane,8-methylbicyclo4. 3. 0nonane,三环2. 2. 1. 02, 6庚烷,tricyclo2. 2. 1. 02, 6heptane,螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名,编号从小环开始 取

10、代基数目取最小,除螺C外的碳原子数 (用.隔开),组成桥环的碳原子总数,环烷烃的其它命名方法 :,Decahydro-naphthalene,十氢萘,萘,naphthalene,莰烷,2-莰酮（樟脑）,camphane,camphor,按形象命名,按衍生物命名,2.3 烷烃的结构,C: sp3 杂化，成 键,2.3.1 键的形成及其特性,碳原子采取sp3杂化,s 轨道成分：1/4； p 轨道成分：3/4。,sp3杂化轨道,sp3杂化的碳原子，几何构型：四面体,甲烷的结构,sp3 1s 键,4个CH 键,乙烷的结构,1个C键， 6个CH键,表 2.2 一些环烷烃的燃烧热,分子燃烧热,/(kJmo

11、l-1),-CH2-的 平均燃烧热,/ (kJmol-1),环丙烷 3 2091 697 环丁烷 4 2744 686 环戊烷 5 3320 664 环己烷 6 3951 659 环庚烷 7 4637 662 环辛烷 8 5310 664 环壬烷 9 5981 665 环癸烷 10 6636 664 环十五烷 15 9885 660 开链烷烃 659,名称,环大小,与开链烷烃 燃烧热的差,/(kJmol-1),38 27 5 0 3 5 6 5 1,2.3.2 环烷烃的结构与稳定性,环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不尽相同。,环烷烃的稳定性：,环己烷 环戊烷 环丁烷 环丙烷,环的张力越小，相应

12、的环烷烃越稳定。,图2.12 丙烷及环丙烷分子中碳碳键 原子轨道交盖情况,2.4 构象 (comformation) 和构象异构体,CC单键是可以旋转的 单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象） 不同的构象之间为构象异构关系（一类立体异构现象）,描述立体结构的几种方式,伞形式 Wedge-and-dash,锯架式 Sawhorse,Newman投影式 Newman Projection,纽曼(Newman)投影式写法,键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高（最不稳定）,乙烷的构象,交叉式构象,扭曲式构象,重叠式构象,staggered conformer,

13、skewed conformer,eclipsed conformer,原子间距离最远 内能较低 （最稳定）,（有无数个）,乙烷构象转换与势能关系图,旋转中须克服能垒扭转张力 电子云排斥 相邻两H间的von der waals排斥力,一般情况下( T-250oC): 单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。 一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。,丁烷的构象,交叉式（anti） （反交叉式）,部分重叠式,邻位交叉式 （gauche）,全重叠式,邻位交叉式 （gauche）,甲基间距离最远(最稳定),较不稳定,较稳定,甲基间距离最近 （最不稳定）,稳定性：对位交叉 邻位交叉 部

14、分重叠 全重叠,丁烷构象转换与势能关系图,其它烷烃的构象,规律: 大基团总是占据反式对位交叉,最稳定,最不稳定,环丙烷的结构,角张力（angle strain）： 环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,平面型,环烷烃的结构及构象,环丁烷的构象,若为平面型分子,稳定构象,角张力 扭转张力,角张力稍增加, 扭转张力明显减小,90o,重叠式构象,扭曲式构象,88o,环己烷的结构及构象,如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: 将有角张力 将有扭转张力,环己烷不是平面型分子,环己烷碳架是折叠的,椅式构象 (chair form),船式构象

15、 (boat form),C2, C3, C5, C6 共平面,两者互为构象异构体,椅式构象,HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,交叉式,环己烷椅式构象的画法,相间的两根键相互平行（画 Z 字形） 六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替,两种类型C-H键,a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式

16、 两个相邻的a键（或e键）为反式,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,重叠式 （有扭转张力）,旗杆键,环己烷的其它构象式,半椅式 (half chair form),扭船式 (twist boat form),椅式,船式,椅式,椅式,半椅式,船式,扭船式,椅式,船式,Newman投影式,a 键 和 e 键,半椅式构象,5个碳在同一平面上 有角张力（CC键角接 近120o） 平面碳上的C-H键为重叠 式构象（有较大的扭转张 力）,扭船式构象,1.84,各种环己烷构象的势能图,

17、单取代环己烷的构象分析,甲基环己烷的构象,CH3与C3为对位交叉,优势构象，室温时占95%,CH3与C3为邻位交叉,1，3-竖键作用,取代环己烷的构象分析,叔丁基环己烷的构象,1. 3-竖键作用非常大,优势构象 室温：100,cis-1, 2-二甲基环己烷,二取代环己烷的构象分析,trans-1, 2-二甲基环己烷,1, 2-cis,能量相等,1, 2-trans,优势构象,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,有1. 3-竖键作用,cis-1, 3-二甲基环己烷,trans-1, 3-二甲基环己烷,1, 3-cis,1, 3-trans,e, a-,a, e-,a, a-,e, e

18、-,能量相等,优势构象,有较大的1. 3-竖键作用,cis-1, 4-二甲基环己烷,trans-1, 4-二甲基环己烷,能量相等,优势构象,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,1, 4-cis,1, 4-trans,有1. 3-竖键作用,不同基团二取代环己烷,大基团总是占据 e键,1, 2-cis,优势构象,1, 3-竖键作用较大,cis-1, 4-二叔丁基环己烷的构象,有较大的1, 3-竖键作用,扭船型构象,顺或反十氢萘的构象,较稳定,萘环命名体系,桥环系统命名体系,trans,cis,反式十氢萘的构象,全为交叉式构象,顺式十氢萘的构象,1. 3-竖键作用,天然产物甾体骨架,全反

19、式连接,天然甾体化合物骨架,环戊烷的构象,“信封”状分子,化合物性质的两个方面,物理性质 物态：气体？ 液体 ？ 固体？ 沸点（b.p.） 熔点（m.p.） 密度（比重） 溶解度： 水中溶解度？ 有机溶剂中？ 折光率,化学性质：有机化学反应（本课程的重点）,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理性质为一固定值。,烷烃和环烷烃：无色、有一定的气味。,当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。,沸点/ 36.1 27. 9 9.5,沸点与分子间的作用力van der Waals力相关。,相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间van der

20、Waals 力色散力增大，其沸点随之升高。,2.5.1 沸点,直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。,2.5.2 熔点,烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。,直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。,偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比，其熔点升高较多。,图2.17 烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图,C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性较好的异构体具有较高的熔点。,熔点/ -130 -160 -17,2.5.5 折射率 在一定的波长的光源和一定的温度条件下，折射率对确定的化合物是一个常数。,C H 电负性 2.5 2.2,烷烃的结构,2.6 烷烃的化学性质,一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸

21、碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）,sp3 杂化 已饱和 不能加成,低极性共价键 H 酸性小 不易被置换,烷烃及环烷烃的反应,自由基取代反应 氧化反应 异构化反应 裂化反应 小环环烷烃的加成反应,甲烷的卤代反应 （氯代和溴代反应）,甲烷的氯代反应,反应特点: (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。 (3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。,甲烷与其它卤素的反应,反应速率: F2 Cl2 Br2 I2 （不反应）,F2 ：反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常

22、（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行,主要讨论的内容,甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程） （Reaction Machanism）,什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：,研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。,甲烷的卤代机理 自由基取代机理,机理需要解释的几个主要问题：,光或加热的作用,反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH3X？）,有 O2 时反应的延迟现象 反应速率：氯代 溴代,产物CH3X和HX生成的

23、合理途径,甲烷的氯代反应过程分析,氯自由基,接上页,自由基完全消失，反应终止,甲烷的氯代反应机理的表达,自由基型链反应（chain reaction）,甲烷的溴代反应机理,甲烷卤代机理的循环表达式,机理应解释的实验现象,O2 存在时有延迟现象 反应速率：氯代 溴代,产物的生成 光或加热的作用 链现象,甲基自由基的结构,O2存在时反应的延迟现象,O2 ：自由基抑制剂,机理的决速步骤（以氯代为例）,决速步骤,甲烷氯代的势能变化图,过渡态: 势能最高处的原子排列，,Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反应热,过渡态(Transition State)理论（第一章，p32）

24、,在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。,例：机理步骤(2),过渡态,势能增加,势能降低,势能最高,氯代和溴代反应速率的差别 决速步骤速率的差别,氯代,溴代,其它烷烃的卤代反应（一卤代）,反应通式,机理通式,烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反 应活性如何？） 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?）,3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？,如:,氯代反应的选择性,只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响,氯代选择

25、性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,溴代反应的选择性,问题：如何解释上述反应的选择性？,自由基的稳定性与不同类型H的反应活性,考虑反应的决速步骤,自由基生成的相对速度决定反应的选择性,自由基稳定性：,2o 自由基 较易生成,3o 自由基 较易生成,自由基的相对稳定性：3o 2o 1o,1o 自由基 较难生成,1o 自由基 较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（DH）,Hammond假说与溴代和氯代反应选择性差异,Hammond 关于过渡态结构的假说（第一章，p33） 在简单的一步反应（基元反应