物理化学-电化学VIP

1、7.4 可逆电池与电池电动势,7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法 7.4.2 可逆电池 7.4.3 电池电动势及其测定方法 7.4.4 韦斯顿标准电池,原电池种类,电池1： 单液电池 两个第一类导体共用电解质溶液 电池2：双液电池，通过盐桥或素烧陶瓷相联 电极1 +电解质液1: 电极2电解质液2 阴阳极分别置于不同溶液中的电池,单液电池,双液电池,7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法,电极反应与电池反应 以Cu-Zn电池(又称丹尼尔电池)为例： Cu|Zn|ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)|Cu,电极反应： 负极：ZnZn2+2e-(氧化) 正极：Cu

2、2+2e-Cu(还原) 电池反应：两电极反应之和 Zn+Cu2+Zn2+Cu,(1) 书写电极反应和电池反应时，必须符合 物质的量和电荷量守恒。 (2) 离子或电解质溶液应标明活度，气体应 标明压力，纯液体或固体应标明相态(l，s),注意,2. 原电池图示方法,图示规则 负极(阳极)写在左边； 正极(阴极)写在右边。 (2) 相界面表示： “”-液相间的界面,以Cu-Zn电池为例： Cu|Zn|ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)|Cu,“ ”-表示盐桥,消除接界电势,“| ”-表示一般可分相界面 ，-表示无法区分的相界面,图示规则续,(3) 从左到右，按顺序书写。 (

3、4) 气、液不能直接作电极，需加一惰性电极 (如 Pt)。 例：Pt|H2( p1 )| HCl( a ) |H2( p1)| Pt (5) 注明浓度和压力。 温度不注明时表示为298K。,7.4.2 可逆电池,可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池 基本条件： 1. 电极反应充放电可逆。 2. 电池中进行的其它过程可逆。,注意： (1) 实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等 (2) 充放电流 I 越趋于0，电池可逆性越好。 若I0时充放电性能较好，可认为是可逆电池。 市售干电池为不可逆(一次性)电池 镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池,Cu-Zn 电池是否为可逆电池?,例7.4.1,答：

4、不是可逆电池，因为 Zn电极： 放电：Zn Zn2+ + 2e- 充电：Zn2+ 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 充放电电极反应不可逆。 (2) 不同电解质液接处存在扩散，具有液接界电势： 放电：Cu2+向ZnSO4 液扩散 充电：Zn2+ 向CuSO4 液扩散,Pt | H2(p) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 电池是否为可逆电池?,例7.4.2,放电,充电,答,是可逆电池，因为 H2电极： 放电： (1/2) H2(g，p) H+(b)+ e- 电解： H+(b)+ e- (1/2) H2(g，p) Ag |AgCl(s)|Cl-电极： 放电：AgCl (s)+

5、e- Ag(s) + Cl-(b) 电解：Ag(s) + Cl-(b) AgCl(b) + e- 电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。,7.4.3 电池电动势及其测定方法（了解）,电池电动势： I0 时电池两电极之间的电势差 电池对外输出的最高电压,测定：波根多夫(Poggendorff ) 对消法,AB: 均匀电阻丝 EN: 标准电池 Ex: 待测电池,波根多夫对消法测电池电动势,步骤：(1) 电钥与EN连，滑动C使检流计中无电流，有 EN AC,所以 Ex=EN(AC/AC ) 线段长度AC和AC可测， EN已知,Ex AC,(2) 电钥与Ex连，滑动C使检流计中无电流，有,7.4.4

6、 韦斯顿标准电池,特点： 高度可逆, 电池电动势极其稳定 随温度改变很小的原电池 应用：配合电位计测定其它原电池的电动势,韦斯顿标准电池,图示式: 12.5Cd(Hg) | CdSO4(8/3)H2O(s) |CdSO4(饱和) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt,电极反应：,阳极(负极)： Cd(汞齐) Cd2+2e- Cd(Hg)+SO42- +(8/3)H2O(l)CdSO4(8/3)H2O(s)+2e- 阴极(正极)： Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l) + SO42-,电池反应： Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l) = CdSO4(8/3)H

7、2O+2Hg(l),7.5 原电池热力学,7.5.1 电池反应rGm 与 E 的关系 7.5.2 E 与组分的关系能斯特方程 7.5.3 原电池其它热力学量的计算,7.5.1 电池反应DrGm 与 E 的关系,原理: 电池恒T，p可逆放电，1mol反应,摩尔电池反应：DrGm = -zFE,z: 1 mol反应时电极上交换电子物质的量,单位：(1mol电子) (1mol反应)-1，一般不写,DrGm = Wr (可逆电功) DrGm0，系统可对外做非体积(电)功: 1mol电池反应的电荷量Q = zF Wr = -QE = -zFE 故 DrG = Wr = -zFE,注 意,(1) 标准态时

8、：,写成 (1/2) Zn+Ag+ (1/2)Zn2+ +Ag , DrGm,1， z1=1 或 Zn+ 2Ag+Zn2+2Ag, DrGm,2=2DrGm,1，z2=2 (3) 电动势与反应的写法无关 E = -DrGm,2 / z2F = -DrGm,1 / z1F,7.5.2 E 与组分的关系能斯特方程,能斯特方程 : E =E -(RT/zF)ln,原理：,反应等温方程：,电池: DrGm = -zFE,25时: E =E -(0.05916/z) lg ( ) V,7.5.3 原电池其它热力学量的计算,DrSm=zF(E/T)p,(E/T)p ：电池电动势温度系数,热力学基本方程:,

9、dG = -SdT+Vdp,dp=0,dG = -SdT,用于反应过程,dDrGm = -DrSmdT,移项,DrSm = -(DrGm /T)p,DrGm = -zFE,1. DrSm 与 (E/T)p 的关系,讨论： (1) (E/T)p = 0, Qr，m = 0，电池反应不吸(放)热； (2) (E/T)p 0, Qr ,m 0，电池从环境吸热; (3) (E/T)p 0, Qr , m 0，电池向环境放热。 注意： 虽恒压，Qr , m DrHm , 因W 0。 电池反应的可逆热，不是该反应的可逆热，因为通常反应热要求过程无体积功，电池可逆热非体积功。,2. 电池反应可逆热 Qr 与

10、 (E/T)p 的关系,Qr,m = T DrSm = zFT (E/T)p,3. 电池反应焓DrHm,DrHm = -zFE + zFT (E/T)p,恒T：,DrGm = DrHm-TDrSm,移项,DrHm = DrGm +T DrSm,DrGm = -zFE DrSm = zF (E/T)p,4. 标准平衡常数K,注 意 知E ，算K ；反之亦然,能斯特方程：,K = exp(zFE /RT),反应平衡时：DrGm= 0 得 E= 0 所以,(2),(3) 不能用 E 代替E 计算K,解：DrHm =Qp，m = QV，m + SvB(g) RT,已知反应 H2(p) + Ag2O(s

11、) = 2Ag(s) + H2O(l) 在 298K 时的恒容反应热 QV，m = -252.79kJmol-1, 将该反应设计成电池，测得 (E/T)p = -5.04410-4 VK-1。求该反应在此电池中进行时的 DrHm、DrSm、DrGm、E 、Qr,m 。,例7.5.1,= -252.79 +(-1)8.31510-3298kJmol-1 = -255.27kJmol-1,DrSm = zF (E/T)p,= 296500(-5.04410-4) JK-1mol-1 = -97.35 JK-1mol-1 DrGm=DrHm-TDrSm = -255.27 -298(-97.3310

12、-3) kJmol-1 = -226.26kJmol-1 E= E = -DrGm /zF = -(-226260)/(296500)V = 1.1723V Qr, m = TDrSm= 298(-97.35)Jmol-1= -29.01 kJmol-1,7.6 电极电势与电极的种类,7.6.1 电池电动势与电极电势 7.6.2 标准电极电势 7.6.3 电极的种类 7.6.4 电池电动势的计算,7.6.1 电池电动势与电极电势,电池电动势E : I0 时两极间的电势差 构成：电池各相界面产生电势差的代数和,Cu | Zn | ZnSO4(1molkg-1) CuSO4(1molkg-1) |

13、 Cu Dy1 Dy2 Dy3 Dy4,金属 接触电势,阳极电 势差,液接电势或 扩散电势,阴极电 势差,铜-锌电池,E = Dy1+ Dy2+ Dy3+ Dy4,注意,(1) 实验可测电池电动势，但不能测Dy1、Dy2、 Dy3和 Dy4 。 (2) 阴极电势差和阳极电势差与电解质溶液浓度有关。 (3) 金属接触电势值取决于两种金属，而与接此两种金属的导线种类无关。 (4) 液体接界电势可通过盐桥使之降低到可以忽略不计。单液电池不存在液接电势。,问 题,答：无法确定！但可选一个电极作基准(称标准电极)，其它电极与标准电极组成电池的电动势即为该电极的电势，称为相对电极电势。利用相对电极电势的数

14、值，可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。,单个电极电势差的绝对值(即绝对电极电势)是否可以测定? 电极电动势又如何计算?,7.6.2 标准电极电势,1. 标准电极-标准氢电极 p(H2) =100kPa，a(H+)=1 图示: H+ a(H+)=1 | H2(g, 100kPa)| Pt 规定： 任意温度， EH+|H2(g) = 0V,任意电极与标准氢电极构成电池:,标准电极电势：电极各组分处于标准态时的电极电势 E(任意电极) = E(电池),E(电池)=E(任意电极)-E(标准氢电极) =E(任意电极),2电极电势公式,电极反应写成还原形式: 氧化态 + z e- 还原态 电极电

15、势: E(电极)= E(电极)-(RT/zF)lna(还原态)/a(氧化态),原因：电极电势为一般电极(阴极)与标准氢电极(阳极)所组成电池的电动势:,-)标准氢电极 一般电极(+,注意,(1) 按严格的写法， E(电极) 应写各反应组分 如 AgCl(s) + e- Ag +Cl- 图示： ECl-|AgCl(s) | Ag 简化: EAgCl(s) | Ag 或 E(氧化态 | 还原态) 一般只标有价态变化的组分 (2) 电极电势为还原电势 标准状态下的电极电势 E(电极)为标准电极电势，亦称标准还原电极电势，298K时的数值可查表。,25时水溶液中一些电极的标准电极电势表,注意,(3)

16、E电极越高，氧化态越易还原 还原态越难氧化 例：从表中可知还原性有 Li Zn H2 Ag 氧化性则有 Ag+ H+ Zn2+ Li+,注意,(4) 电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为各组分的活度幂次积。 如: 铜电极作阴极与标准氢电极组成电池,电极反应： 正极：Cu2+a(Cu2+) + 2e- Cu 负极：H2 (g, 100kPa) 2H+a(H+)=1 +2e- 电池反应： Cu2+a(Cu2+)+H2(g, 100kPa) Cu +2H+a(H+)=1,Cu-H电池反应: 电极电势,Cu2+a(Cu2+)+H2(g, 100kPa) Cu +2H+a(H+)=1,电池电动势与各

17、组分的关系( 能斯特方程 ) :,E=E-(RT/2F) lna(Cu) a(H+)2/ a(Cu2+) p(H2)/p,a(H+)=1,p(H2)=p,E = E -(RT/2F) lna(Cu)/a(Cu2+),E=E(Cu2+/Cu)-E(H+/H2),E(H+/H2)=0,E (Cu2+/Cu) = E -(RT/2F) lna(Cu)/a(Cu2+),E(Cu2+/Cu) = E,E(Cu2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) -(RT/2F) lna(Cu)/a(Cu2+),a(Cu) = 1, a(Cu2+)= 1,标准态：,7.6.3 电极的种类,组成：金属或吸附某种气体的惰性

18、金属 置于含有该元素离子的溶液中,如: 金属|离子： Ag | Ag+ 金属(惰)|气体|离子: Pt | H2(g) | H+ Pt | Cl2(g) | Cl-,1. 第一类电极: 单质与离子溶液构成,电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类,氢电极 ：H+ | H2(g) | Pt 电极反应: 2H+ + 2e- H2(g) E=E -(RT/2F) lnp(H2)/p/a(H+)2 标准氢电极: a(H+) = 1, p(H2) = p E = 0V,(1) 标准氢电极,缺点：制备麻烦，不能存在氧化剂、汞、砷。 实际常用电极： 甘汞电极、AgCl|Ag电极,OH-，H2O | H2(g)

19、 | Pt 反应: 2H2O+2e- H2(g)+2OH- EH2O,OH-/H2(g) = EH2O,OH-/H2(g)-(RT/2F) lnp(H2)/pa(OH-)2/a(H2O)2 E H2O,OH-/H2(g)= -0.8277V,(2) 碱性氢电极,电极电势表达式: EO2(g)/OH- = EO2(g)/OH-(RT/4F)ln a(OH-)4 /a(H2O)2 p(O2)/p 298K时, EO2(g) | OH-= 0.401V,(3) 碱性氧电极,O2(g) + 2H2O + 4e- 4OH-,OH-, H2O | O2(g) | Pt,电极反应：,H+，H2O | O2(

20、g) | Pt 电极反应: O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O EO2(g)|H+ = EO2(g)/H+-(RT/4F) lna(H2O)2/p(O2)/pa(H+)4 298K时， EO2(g)/H+=1.229V,(4) 酸性氧电极,酸性氧电极与碱性氧电极的关系（如何推导？）: EO2(g)/H+= EO2(g)/H2O,OH-(RT/F)lnKw,2. 第二类电极,金属-难溶盐: Ag | AgCl (s)| Cl- 或 Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg 金属-难溶氧化物: OH-,H2O | Sb2O3(s) | Sb,(1) 甘汞电极,Cl- | Hg2Cl2 (

21、s)| Hg 电极反应: Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg + 2Cl-,EHg2Cl2(s)/Hg = EHg2Cl2(s)/Hg - (RT/2F)lna(Hg)2a(Cl-)2/a(Hg2Cl2) = EHg2Cl2(s)/Hg-(RT/F)lna(Cl-),甘汞电极特点,E：与温度和a(Cl-)有关 优点：易制备，电极电势稳定 应用：常作参比电极测电动势,(2) 金属-难溶氧化物电极：Sb2O3 电极（氧化锑）,碱性质: OH-, H2O | Sb2O3(s) | Sb 电极： Sb2O3(s) + 3H2O + 6e- 2Sb + 6OH- EOH-/Sb2O3/Sb= EOH

22、-/Sb2O3/Sb - (RT/6F)lna(Sb)2a(OH-)6/aSb2O3(s)a(H2O)2 = E OH-/Sb2O3/Sb-(RT/F) lna(OH-) 酸性质: Sb2O3(s) + 6H+ + 6e- 2Sb + 3H2O EH+/Sb2O3/Sb= EH+/Sb2O3/Sb+ (RT/F)lna(H+) 特点：固体电解质，使用方便。不能用于强酸。,3. 第三类电极,氧化还原态均为非单质，常用惰性金属作导体,醌氢醌电极：对氢离子可逆的氧化还原电极 电极反应：C6H4O2 + 2H+ + 2e- C6H4(OH)2 简记： Q + 2H+ + 2e- H2Q E(Q/H2Q

23、) = E(Q/H2Q) -(RT/2F) lna(H2Q)/a(Q)a(H+)2 注：氢醌、醌实际为对苯二酚及氧化物,醌氢醌电极应用,测电动势，求pH： Q|H2 Q|待测液(pH)|KCl(b=1moldm-3)| Hg2Cl2|Hg 当pH7.09， pH=(0.4194+E/V) / 0.05916 特点：制备和使用简单，不易中毒。 不适用于pH 8.5的碱液,电池电动势计算: (1) 用电极电势 E = E(右电极)-E(左电极)= E+-E- (2) 按能斯特方程 E = E-(RT/zF)lnPaBvB , E = E+ -E- (3) 由标准平衡常数 E = -DrGm/zF

24、= RTlnK /zF 注意：若E 0V, 说明电池正反应非自发，而逆反应自发，即实际正、负极及反应与所写的刚好相反。,7.6.4 电池电动势的计算,例7.6.1,25时，下列电池的电动势为1.227V Zn(s) | ZnCl2 (b=0.005molkg-1) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 请解决如下问题： (1) 写出该电池的电极反应和电池反应; (2) 求电池的标准电动势； (3) 计算 DrGm 。 已知: 计算离子平均活度因子的极限公式中常数 A = 0.509 (molkg-1)-1/2,解:,(1) 电极反应： 正极：Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg(l) +

25、2Cl- 负极：Zn(s) Zn2+ + 2e- 电池反应： Zn(s) + Hg2Cl2(s) 2 Hg(l) + ZnCl2(l) (2) E = E-(RT/2F)lna(ZnCl2) a(ZnCl2)= a3= (gb/b)3 b= (b+v+b-v-)1/v = b(2b)21/3= 41/3b E = E -(RT/2F) ln4g3(b/b)3,离子强度 I = (1/2)SbBzB2,B,= (1/2)(0.00522+20.0051) molkg-1 = 0.015molkg-1,lgg= -A|z+z-| I1/2 = -0.509|21|0.0151/2 = -0.125

26、 g= 0.750 E= E+(RT/2F) ln4g3(b/b)3 = 1.227V+(0.05916V/2) lg(40.75030.0053) = 1.030V (3) DrGm= -zFE = - (2965001.030) Jmol-1 = -198.8kJmol-1,小 结,1. 第一类电极: 单质| 离子： 如： H+|H2(g) | Pt， Ag | Ag+ , Pt|Cl2(g)|Cl- 标准氢电极: 制备复杂，怕氧化剂, 使用不便 2. 第二类电极 : 金属(s)| 金属难溶盐或氧化物(s) 如： Cl-| Hg2Cl2(s) | Hg 或Ag(s) | AgCl(s) |

27、 Cl- 甘汞电极：易制备, 电势稳定, 作参比电极测电动势 3. 第三类电极： 氧化态(l), 还原态(l) |Pt 醌氢醌电极：Q + 2 H+ + 2e- H2Q 制备和使用简单，不易中毒，不适用于pH 8.5碱液,7.7 电池设计原理与应用,7.7.1 电池设计原理 7.7.2 浓差电池与液接电势的计算 7.7.3 求反应平衡常数 7.7.4 求离子平均活度因子 7.7.5 其它应用,7.7.1 电池设计原理,将物理化学过程设计成原电池的步骤： 例： 2Fe3+ + Fe3Fe2+ 1. 反应分解成发生氧化和还原两步骤 氧化(负极): Fe Fe2+ +2e- 还原(正极): 2Fe3

28、+ +2 e- 2Fe2+ 2. 由负极开始按顺序写各相，直到正极极板 若有金属或C，可作极板，否则用惰性Pt,例7.7.1 将反应Cu + Cu2+ 2Cu+设计成电池,有如下三种设计方案： (A) 阳极(氧化极，负极)：Cu Cu+ + e- 阴极(还原极，正极)：Cu2+ + e- Cu+,(B) 阳极：Cu Cu2+ + 2e- 阴极：2Cu2+ + 2e- 2Cu+,(C) 阳极：2Cu 2Cu+ + 2e- 阴极：Cu2+ + 2e- Cu,注 意 (1),同样的反应，可设计成不同电池，且电动势不同 如上三个电池,DrGm和电功Wr 相同，电荷量不同, 故有 E=rGm/zF EA

29、= 2EB = 2EC,注 意 (2),对同元素不同价态间的电势，存在一定关系。, E(B) =E(C) E(Cu2+/Cu+) -E(Cu2+/Cu) =E (Cu2+/Cu) -E(Cu+/Cu) 2 E(Cu2+/Cu) = E(Cu+/Cu) + E(Cu2+/Cu+),如电池B和C:,rGm-zFE ,同一元素不同价态间电极电势关系,(1) Mz+ +z1e- M (2) M +z2e- M (3) Mz+ +(z1+z2)e- M 电极电势符合关系 DrGm -zFE 和状态函数 DrGm (3) = DrGm (1)+ DrGm (2) 得,(z1+z2) E(Mz+/M) =

30、z1 E(Mz+/M) + z2 E(M /M),例7.7.2 将反应 H2(g)+(1/2)O2(g)H2O(l) 设计成电池,燃料电池：燃烧(氧化)反应设计成的电池 设计：需选碱性或酸性或高温熔盐电介质及Pt作电极,碱 介 质,阳极：H2(g) + 2OH- 2H2O + 2e- 阴极：(1/2)O2(g) + H2O + 2e- 2OH- 电池：Pt | H2(g) | OH- | O2(g) | Pt,酸 介 质,阳极：H2(g) 2H+ + 2e- 阴极：(1/2)O2(g) + 2H+ + 2e- H2O 电池：Pt | H2(g) | H+ | O2(g) | Pt,燃料电池,特

31、点：能量利用率比直接燃烧发热做功发电效率高 问题：将反应 C(s) + O2(g) CO2(g) 设计成电池 解：类似氢气的氧化反应，若选酸介质，则 阳极：C(s)+ 2H2O (g) 4H+ + CO2(g)+4e- 阴极： 4H+ + O2(g)+4e- 2H2O (g) 总反应：C(s)+ O2 (g) CO2(g) 电池：C(s) | CO2(g) | H+ | O2(g) | Pt,7.7.2 浓差电池与液接电势的计算,浓差电池 : 将浓差产生的扩散过程设计成的电池 1. 单液浓差电池：气体扩散过程 H2(g , p1) H2(g , p2) 设计：酸介质，Pt作电极 阳极：H2(g

32、 , p1) 2H+ +2e- 阴极：2H+ + 2e- H2(g , p2) 电池：Pt | H2(g , p1) | H+ | H2(g , p2) | Pt 电池电动势：E = -(RT/2F) ln(p2/p1),2. 双液浓差电池： 离子扩散过程,H+(a1) H+(a2) 设计： 阳极：(1/2)H2(g , p) H+(a2) + e- 阴极：H+(a1) + e- (1/2)H2(g , p) 电池：,电动势：E = - (RT/F) ln(a2/a1),注 意,(1) 扩散过程设计成电池须有氧化和还原反应对。 (2) 浓差电池电动势是阴、阳极浓度差引起的。阴、阳极相同，其标准

33、电池电动势 E=0，电池电动势只取决于两电极的浓度。 (3) 浓差电池自发方向：E 0, 故p2 p1或a2 a1, 即浓度自发从高到低扩散。,3. 液接电势与盐桥,液接电势：两种不同溶液界面上存在的电势差 产生原因：离子扩散速率不同,用NH4NO3盐桥 t+t- , E(液接) 0 可避免液接电势。这时 EE(浓差)+ E(液接) E(浓差),可导：E(液接)=(t+/z+)-(t-/|z-|)(RT/F)ln(a,1/a,2),7.7.3 求反应平衡常数,1. 求水的解离平衡常数 H2O H+ + OH- Kw=a(H+) a(OH-) 用氢电极设计电池: 阳极: (1/2)H2(g ,

34、p) H+ + e- 阴极: H2O + e- (1/2)H2(g , p) + OH-,E = E(OH-| H2) - E(H+| H2) = -0.8277V K = Kw =exp(zFE/RT) = exp196500(-0.8277)/(8.315298.15) = 1.01810-14,求水的解离平衡常数,H2O H+ + OH- Kw=a(H+) a(OH-) 亦可用氧电极设计电池: 阳极: (1/2) H2O H+(1/4)O2(g , p) +e- 阴极: (1/4)O2(g , p) + (1/2)H2O +e- OH-,注意：两电极氢气或氧气的压力应相等,AgCl(s)

35、 Ag+ + Cl- Ksp=a(Ag+)a(Cl-) 阴极: AgCl(s) + e- Ag + Cl- 阳极: Ag Ag+ + e-,2. 计算难溶盐的溶度积,E = E(Cl- | AgCl(s) | Ag ) - E(Ag+ | Ag) = 0.2221V - 0.7994V= -0.5773V K = Ksp = exp(zFE/RT)= 1.74110-10,例7.7.3,解：反应 2Ag+ + SO42- Ag2SO4(s) 设计成电池,将反应 2Ag+ + SO42- Ag2SO4(s) 设计成电池，并求 25时 Ag2SO4 的溶度积 Ksp。已知25时 E(Ag2SO4/

36、SO42-, Ag) =0.627V, E(Ag+/Ag)=0.799V。,负极：2Ag(s) + SO42-(aSO42-) Ag2SO4(s) +2e 正极：2Ag+ + 2e 2Ag(s),E = 0.799V-0.627V = 0.172V E = (RT/zF)ln K = (RT/zF) ln(1/Ksp),故 Ksp = exp(-zFE /RT),=exp-2965000.172/(8.315298.15) = 1.5310-6,例7.7.4,解：(1) 反应：AgBr Ag+ + Br-,已知25时AgBr的溶度积Ksp=4.8810-13， E Br2(l)/Br-=1.0

37、65V , E(Ag+/Ag)=0.7994V。 试计算25 时 (1) 银-溴化银的标准电极电势E(AgBr/Ag)。 (2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数DfGm 。,正极：AgBr(s) + e- Ag(s) + Br- 负极：Ag(s) Ag+ + e-,E = E(AgBr/Ag)-0.7994V,E = (RT/zF)ln K = (RT/zF)lnKsp,故 E(AgBr/Ag) = 0.7994V+(RT/zF)lnKsp = 0.7994V+0.05916Vlg(4.8810-13)= 0.0710V (2) 反应 Ag(s)+(1/2)Br2(l) AgBr(s) 设

38、计成电池 正极： (1/2) Br2 (l)+ e - Br - 负极： Ag(s) + Br - AgBr(s) + e - DfGm = -zFE = -zF(E+ -E-) = -196500Cmol-1(1.065V-0.0710V) = -95921 Jmol-1,7.7.4 求离子平均活度因子,通过设计与离子相关的电池，可求g 如测HCl溶液g ，设计电池 ： Pt | H2(g，p=100kPa) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 电池反应： (1/2)H2(g,100kPa) + AgCl(s) Ag + H+(b) + Cl-(b) 有 E +(2RT/F) l

39、n(b/b) = E-(2RT/F) lng 测不同浓度 b 时的电动势 E ,可求g。,推导：,(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b),能斯特方程:,a(Ag)=1, a(AgCl)=1， p(H2)=p,E = E -(RT/F) lna(H+)a(Cl-),aHCl=a(H+)a(Cl-) = a2,E = E -(RT/F) lna2,a= g2(b/b)2 , b=b,E = E-(2RT/F) lng(b/b),移项,E +(2RT/F) ln(b/b) = E -(2RT/F) lng,E = E -(RT/F) lna(HCl)a(Ag)/ p(H2)/p1/2 a(AgCl),实验：,(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b),E +(2RT/F) ln(b/b) = E -(2RT/F) lng,稀溶液： lgg = -A|z+z-| I1/2 b1/2,E+(2RT/F)ln(b/b) 与 b1/2 或E-(2RT/F)lng 与 b1/2 成线性关系,b0,g1,E-(2RT/F)lng=E =E +(2RT/F)ln(b/b),7.7.5 其它应用,测定溶液的pH(pH计原理) 电池：醌氢醌电极 | 溶液(pH) |