太阳电池中的薄膜技术与材料.ppt

1、a,1,太阳电池中的薄膜技术与材料,电科-关志强,a,2,一 太阳电池原理与薄膜太阳电池优势,工业革命以来，生产力飞速发展，能源消耗两大幅度上升，常规能源会带来严重的空气污染并且家具温室效应，所以需要开发新的能源技术，太阳能取之不尽用之不竭，所以光伏发电技术被认为最有前景的领域之一。 下图是2003-2017年全球光伏发电累计装机容量示意图,a,3,太阳能电池是利用半导体pn结由异种材料构成的异质结，将光转变成电能的光电变换半导体元件。其原理如图所示，入射光中能量比半导体禁带宽度Eg大的光子，会激发价带中的电子跃迁到导带，与此同时，在价带中产生空穴。由于太阳能电池中半导体pn结电场的存在，导致

2、受光子激发产生的电子和空穴在电场作用下向n型区与p型区积累，结果产生光生伏特效应。如果将pn结两端外接电路，就可形成电流，实现光能到电能的转化。,a,4,太阳电池分类,左侧图片是按照材料体系进行分类的，目前太阳能电池材料以硅晶体为主，占有太阳能电池市场份额的90%左右。 如果说块体型（主要是单晶硅，多晶硅）太阳电池是第一代，则薄膜电池是第二代（除了单晶硅多晶硅电池意外几乎均为薄膜太阳电池）， 第三代也是在薄膜太阳电池的延长线上，发展方向可能是低成本，高效率等方面。,a,5,薄膜太阳能电池是由薄膜通过太阳能成为能够充电的电池，其厚度跟一般的薄膜一样薄，一般呈黑色或深色。主要应用于建筑、军事、旅行

3、、国防、电力供应等用途。 薄膜太阳能电池的优点 1、在弱光程度下其发电性能非常好。 2、在光照强度相同的情况下与其他电池相比功率损失少。 3、薄膜太阳能电池拥有非常好的功率温度系数。 4、光传输和发电量大，且制作时只需少量硅原料。 5、完全不会出现内部短路问题。 6、薄膜太阳能电池体积薄，原材料普遍，且能够与建材进行整合性应用。 目前开发的薄膜太阳能电池主要有非晶硅薄膜电池，CdTe薄膜电池和CIGS薄膜电池。,a,6,二 硅系薄膜太阳电池,2.1 硅基薄膜的物性及分类 硅基薄膜就是在衬底上沉积硅元素制成的硅薄膜材料。通常硅基薄膜太阳电池分为非晶硅、微晶硅、多晶硅和单晶硅薄膜电池。 非晶硅中硅

4、原子呈现无序排列，相应的薄膜中存在悬挂键。 微晶硅中纳米量级的硅晶粒(小于1m)镶嵌在非晶硅中，晶粒边界处的原子呈无序态。 多晶硅主要由大晶粒(1m1mm)构成，并且没有非晶相存在。 单晶硅具有完整的晶体结构，是理想的半导体材料，但其制备成本也最高。,a,7,单晶硅、多晶硅、非晶硅结构示意图,a,8,薄膜硅太阳电池：作为吸收光的硅层的厚度与晶体硅太阳电池情况相比，要薄许多（1/100）,不是用硅锭切割成硅片，而是在便宜的基板上，在1-2m见方范围内，做成薄并且大面积的薄膜，省资源高效率。其转换效率与温度的相关性比晶硅太阳电池相比要小。对于温暖地区的发电有优势。 另一方面，薄膜硅太阳电池转换效率

5、太低，量产规模仅为7%到10%，是晶硅太阳电池的一半左右，所以提高转换效率很迫切。降低发电的价格。,a,9,2.2 薄膜硅的材料特性 薄膜硅大的分类上可以分为非晶与微晶两种，非晶硅的非晶有非晶态的意思，非晶硅禁带宽度大约为1.7eV，洁净贵是1.1eV，所以非晶硅可以吸收的光的波长限于月700m以下。 从结构上来说，微晶硅是由非常小的结晶硅构成的，微晶硅的晶粒尺寸大致在10-100nm，仅为多晶硅晶粒的十万分之一。由于晶粒小，所以有很多晶界，会阻碍电荷的输运。但是可以有选择制作条件，可以获得晶界间隙少的致密Si，吸收波长范围可以达到1100nm的近红外区域。,a,10,a,11,2.3 硅基薄

6、膜的制作工艺,a,12,制作薄膜硅最具代表性的制膜法是等离子增强化学气相沉积，反应室中导入硅烷与氢气，使用射频电源产生等离子体，通过匹配器向单侧电极（负极）供电，另一侧电极接地，基板被加热到200左右。,a,13,在等离子体中，硅烷气体分子与电子碰撞分解为SiH3（活性基），这种活性基在向基板输运的过程中生长为非晶硅膜层，活性基中的氢与等离子体中存在的氢原子一部分会混到生长的膜层当中，这些氢对于降低非晶硅的缺陷密度关系极大。 微晶硅也是由这种方法获得的，但其制膜时导入的氢气量不同，若将硅烷气体由氢气逐渐稀释，则相对等离子体中的SiH3来说氢的比例不断升高，达到一定的值时，便生长成微晶硅。 （在

7、过程中，是辉光放电效应在起作用）,a,14,上面方法获得的是本征型的硅，电阻非常高，但是可以通过掺杂III-V族元素来降低膜层电阻率。 在制膜时，相对硅烷气体若按0.1%-1%的比例混入乙硼烷（B2H6）期磷化氢（PH3）可以获得p与n型的薄膜硅，如果混入甲烷及氢化锗（GeH3）等含有硅以外IV族的气体，还可以获得碳化硅及锗硅（SiGe）等合金薄膜。,a,15,2.4 薄膜硅太阳能电池基本结构,a,16,上衬底型：可以采用激光加工，易实现大面积，集成化，模组化的太阳电池。 下衬底型：基板选择性高，不透光而反射率高更好。 共同点：都需要用到p-i-n结作为最基本结构。,a,17,p-i-n 结,

8、由于a-Si(非晶硅)多缺陷的特点，a-Si的p-n结是不稳定的，而且光照时光电导不明显，几乎没有有效的电荷收集。所以，a-Si太阳能电池基本结构不是p-n结而是p-i-n结。 掺硼形成P区，掺磷形成n区，i为非杂质或轻掺杂的本征层(因为非掺杂的a-Si是弱n型)。重掺杂的p、n区在电池内部形成内建电场，以收集电荷。同时两者可与导电电极形成欧姆接触，为外部提供电功率。i区是光敏区，此区中光生电子、空穴是光伏电力的源泉。,a,18,表面电极采用光透射性好的透明导电氧化物（TCO），在薄膜硅太阳电池中，为获得高的光电流，需要从受光面入射的光及从背面电极反射的光封闭在i型区，为了实现这种光封闭技术通

9、常采用亚微米级凹凸（又称为表面绒毛化），并被TCO包覆的基板，抑制反射和增加光吸收效果。,非晶硅太阳能电池结构图,a,19,近年来，非晶硅薄膜太阳电池逐渐从各种类型的太阳电池中脱颖而出，在全球范围内掀起了一股投资热潮。大尺寸玻璃基板薄膜太阳电池投入市场，必将极大地加速光伏建筑一体化、屋顶并网发电系统以及光伏电站等的推广和普及。 非晶硅薄膜电池在高气温条件下衰减微弱，所以也适合高温、荒漠地区建设电站。,非晶硅薄膜组件,a,20,尽管非晶硅是一种很好的太阳能电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。 光电转换效率

10、会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致劣化效应，使得电池性能不稳定。 非晶硅太阳电池受光持续照射，缺陷增加，使电池转换效率下降,a,21,2.5 非晶硅/微晶硅薄膜太阳电池概况,微晶硅材料是微晶粒、晶粒间界和非晶相共存的混合相材料,一般都存在微空洞,其带隙随着晶相比的不同,由1.2eV到1.7eV连续可调,而且几乎没有光致衰退效应。薄膜非晶硅/微晶硅叠层电池, 即以非晶硅为顶电池, 以微晶硅为底电池的叠层电池, 是目前获得高效率高稳定性硅基薄膜太阳电池的最佳途径。 叠层电池的非晶硅子电池的本征吸收层较原来的单结电池的吸收层薄, 可以抑制光致衰减效应, 大大提高电池的稳定性; 以微晶硅为底电池

11、可以将硅基薄膜太阳电池的红光响应边由非晶硅电池的700nm扩展到微晶电池的1100nm, 大大提高电池对太阳光的光谱收集范围。因此，薄膜非晶硅/微晶硅叠层电池, 是目前国内外研究和制造的热点方向。,a,22,a,23,a,24,“非晶/微晶”高效薄膜太阳能电池内部结构示意图,a,25,2.6 非晶硅/微晶硅叠层电池的主要制备步骤： 1、沉积透明导电膜（ITO、AZO或FTO）在玻璃衬底上，使用激光光刻机对透明导电膜进行光刻分块，形成大规模集成的前电极块与块之间相互绝缘的隔离沟槽； 2、采用PECVD或VHF-PECVD来沉积顶电池，沉积压力为50-1000Pa，衬底温度为150-250，在透明

12、导电膜上依次沉积p型非晶硅掺杂层、i本征非晶硅层和n型非晶硅掺杂层，制备出顶电池； 3、预热已沉积的器件，温度为180-250，沉积压力为130-1000Pa，在真空室中用PECVD或VHF-PECVD法，在中间透明反射层背面沉积微晶硅薄膜底电池；,a,26,4、使用激光光刻机穿透顶电池和底电池各膜层，形成一条与穿透厚度相同的隔离沟道； 5、使用磁控溅射在底电池的N层上沉积一层透明导电膜； 6、采用磁控溅射或真空蒸发，在底电池的透明导电膜上沉积金属铝膜作为背电极； 7、使用激光刻透玻璃衬底上除前电极外所有的膜层，形成一条与穿透厚度相同的隔离沟道，该隔离沟道将各电池单元分割，制成串联电池组件,太

13、阳能非晶硅/微晶硅薄膜光伏组件,a,27,三 碲化镉薄膜太阳电池,碲化镉薄膜太阳能电池在工业规模上成本大大优于晶体硅和其他材料的太阳能电池技术，并且与太阳的光谱最一致，可吸收95%以上的阳光。工艺相对简单，标准工艺，低能耗，无污染，生命周期结束后，可回收，强弱光均可发电，温度越高表现越好。,a,28,CdTe是一种化合物半导体，在太阳能电池中一般作吸收层。由于它的直接带隙为1.45eV，最适合于光电能量转换，因此使得约2m厚的CdTe吸收层在其带隙以上的光学吸收率达到90%成为可能，允许的最高理论转换效率在大气质量AM1.5条件下高达28%。,3.1 碲化镉的性质及晶体结构,a,29,电池结构

14、图,3.2 碲化镉太阳电池结构,主要对电池起支架、防止污染和入射太阳光的作用。,透明导电氧化层。它主要的作用是透光和导电的作用。,n型半导体，与P型CdTe组成p/n结。CdS的吸收边大约是521 nm，可见几乎所有的可见光都可以透过。因此CdS薄膜常用于薄膜太阳能电池中的窗口层。,电池的主体吸光层，它与n型的CdS窗口层形成的p-n结是整个电 池最核心的部分。多晶CdTe薄膜具有制备太阳能电池的理想的 禁带宽度(Eg=145 eV)和高的光吸收率(大约104/cm)。CdTe 的光谱响应与太阳光谱几乎相同。,降低CdTe和金属电极的接触势垒，引出电流，使金属电极 与CdTe形成欧姆接触。,a

15、,30,碲化镉薄膜太阳电池生产工艺流程图,a,31,CdTe薄膜制备技术,a,32,a,33,近空间升华法沉积设备示意图,近空间升华法（CSS）是将保持高温的化合物源与低温基板接近对向布置，使源升华而在基板上沉积的方法。利用这种方法制作的电池，已经达到超过16%的转换效率。,a,34,CdTe在高于450度时升华并分解，当它们沉积在较低温度的衬底上时，再化合形 成多晶薄膜。为了制取厚度均匀、化学组份均匀、晶粒尺寸均匀的薄膜，不希望 镉离子和碲离子直接蒸发到衬底上。因此，反应室要用保护性气体维持一定的气 压。这样，源和衬底间的距离必须很小。 显然，保护气体的种类和气压、源的温度、衬底的温度等，是

16、这种方法的最关键 的制备条件。保护气体以惰性气体为佳，也可以用氮气和空气。其中，氦气最 好，被国外大多数研究组采用。,a,35,近空间升华法是目前被用来生产高效率CdTe薄膜电池最主要的方法-蒸发源是被置于一与衬底同面积的容器内，衬底与源材料要尽量靠近放置，使得两者之间的温度差尽量小，从而使薄膜的生长接近理想平衡状态。使用化学计量准确的源材料，也可以得到化学计量准确的CdTe薄膜。一般衬底的温度可以控制在450600之间，而高品质的薄膜可以在大约 1um/min 的速率沉积下得到。,a,36,几乎所有沉积技术所得到的CdTe薄膜，都必须再经过CdCl2处理。 CdCl2处理能够进一步提高CdT

17、e/CdS异质结太阳电池的转换效率，原因是： 能够在CdTe和CdS之间形成CdTe/CdS界面层，降低界面缺陷态浓度； 导致CdTe膜的再次结晶化和晶粒的长大，减少晶界缺陷； 热处理能够钝化缺陷、提高吸收层的载流子寿命。将CdTe薄膜置于约400的CdCl2环境之下，它将会发生以下的反应 因此，借着区域性气相的传输作用，CdCl2的存在促进了CdTe的再结晶过程。不仅比较小的晶粒消失了，连带着CdTe与CdS的界面结构也比较有次序。,a,37,经CdCl2处理后CdTe和CdS的平均晶粒尺寸都大约从0.1um增加到0.5um 。,a,38,优势,a,39,缺点,a,40,四 CIGS 薄膜太

18、阳能电池,CIS是由Cu，I，Se三种元素组成的，CIGS是在CIS中增加GA由四种元素构成的化合物半导体。由于用很少的材料就能获得很高的效率，因此被认为是优秀的太阳电池。 CIGS薄膜电池组成可表示成Cu(In1-xGax)Se2的形式，由I族的Cu，III族的In，Ga，VI族的Se所构成的I-III-VI2系化合物半导体的一种，由于I-III-VI2系化合物半导体是由II-VI族化合物半导体派生出来的，基于I族与III族的原子排列的有序性，其晶体结构类似于两个闪锌矿晶胞的叠层，属于黄铜矿结构。,a,41,现在，以含有Ga的CIGS太阳电池为主流，而CIS是CIGS中Ga的成分为零的特殊情

19、况，禁带宽度是光吸收材料的物性中最重要的参数之一。CIGS中的Ga的成分从0变化到1，其禁带宽度从1.0eV到1.7eV之间都是可控制的，从而可以选择作为太阳能电池的最佳禁带宽度,a,42,a,43,典型的太阳电池的结构和特长如图所示，首先在青板玻璃基板上，利用溅射法沉积Mo（钼）背面电极，借着在上面制作CIGS光吸收层。而后利用化学析出法（CBD）形成缓冲层，并在其上制作ZnO窗层。最后形成金属电极。,a,44,CIGS薄膜电池的异质结机理,CIGS电池的实质：窗口-吸收体结构的异质p-n结太阳能电池,光,CIGS(弱p) (1.01.7eV),CdS (n) (2.4eV),ZnO (n)

20、 (3.2eV),N区,内建电场,光生电流（电压）,a,45,CIGS光吸收层的制膜法,历史上，为了制作CIGS吸收层膜，已经试验过多元蒸镀法，硒化法，电沉积法，喷射法等各种方法，迄今为止，最高的转换效率的制膜方法是硒化法与多元蒸镀法。都是在500-550高温下制膜。,硒化法首先是通过溅镀法沉积金属先驱体，而后将其在稀释的硒化氢（H2Se）气氛中进行硒化热处理，可以形成CIGS薄膜，优点是可以采用工业上已经普遍应用，便于大面积的溅镀法，缺点是热处理时间过长。,a,46,多元蒸镀法是利用各自的蒸发源分别蒸镀Cu，In，Ga，Se等不同元素的方法，其优点是可实现高转换效率，对于小面积电池片，可实现18%以上的转换效率的目前只有蒸镀法。通常是基板固定，藉由置于蒸发源前