分子间的相互作用力为.ppt

1、概论：, 1.1 理想气体状态方程,单位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1,以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。,例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。,解：M甲烷 16.04103 kg mol-1,2.理想气体模型,式中： A吸引常数；B排斥常数,分子间的相互作用力为：,通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢

2、 等适用的范围要宽些。,意义？,Three assumptions 假定for the kinetic model 运动模型:,1). The size of the molecules is negligible, in the sense that their diameters are much smaller than the average distance travelled between collisions. 2). The molecules do not interact, except that they make perfectly elastic collision

3、s. 弹性碰撞 3). The gas consists of molecules of mass m in ceaseless random motion.不停的无规则运动,测定一定温度下的几组p、V数据 ，可计算出R吗？,介质,气缸,3. 气体常数 R The gas constant,pV nRT,外推法实验： 一定温度下，测定不同压力 p 时的摩尔体积Vm ，然后将 pVm 对 p 作图，外推到p 0 处求出 pVm ，从而算得 R。,例：测 300 K 时，N2、He、CH4， pVm - p 关系，作图 p 0时： pVm = 2494.35 Jmol-1 R = pVm /T =

4、 8.3145 Jmol-1K-1,在压力趋于 0 的极限条件下， 才有pVm= RT ， R 是一个对各种气体都适用的常数。,1.2 理想气体混合物 Mixtures of gases,partial pressure,混合理想气体：,理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力。 而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。 道尔顿定律,对低压下真实气体混合物近似适用。,在高压下，分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力，分压定律

5、不再适用。,例 1.2.1 ：今有 300 K，104 . 365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的 1 kmol 干烃类混合气体，试求：(1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量； (2)所需湿烃类混合气体的初始体积。,解： (1) 设烃类在混合气中的分压为 pA；水蒸气的分压为 pB 。 则 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：,(2) 所求初始体积为V,即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯

6、气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。,T, p V nB, VB* VC* VD*,阿马加定律表明，理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,二定律小结：,高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）, 1.3 气体的液化及临界参数,1 理想气体与实际气体的对比,饱和蒸气压影响因素：1 物质的本性（分子间作用力）。2 温度（随温度升高而增大）。,相对湿度的概念：相对湿度,饱和蒸气压 外压时，液体沸腾沸点。 饱和蒸气压 1个大气压时的沸点称为正常沸点。,其他因素：3

7、加入溶质， 4 外压（影响较小） 5 分散状态,以CO2的等温加压变化实验来说明：,2. 真实气体的 p -Vm 图，气体的液化与临界参数,P*,(1) T1 气相线 g1g1: p 升高 ，Vm 下降 气液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变， gl, Vm下降 g1: 对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1:对应饱和液体摩尔体积Vm(l),随着温度上升 T , l - g 线缩短，Vm(g) 与Vm(l)之差减小。,T = Tc时， l g 线变为拐点c c：临界点 ； Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积,Critical constants,the critical p

8、oint,(3) T Tc 无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。,3 超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。它的密度大，溶解性能好，可用于萃取，称为超临界萃取。,1 三个区：虚线 l c g 内：气液两相共存区 虚线 l c g 外：单相区； 左方：液相区；右方：气相区,讨论：,2 临界点：气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气态、液态无法区分，此时：,1.4 真实气体状态方程,当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程（约300个）。,真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度 Boyle T

9、emperature,波义尔温度定义为：,每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为 Tc 的 2 2.5 倍,T TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内（几个大气压）符合理想气体状态方程。,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， p p理 写为：p = p理 - p内 ；压力修正项（内压力） p内= a / Vm2 因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，a 越大 。 p理= p + p内 = p + a / Vm2,2) 分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减

10、小的值。由硬球模型可导出，b 是 1 mol 硬球气体分子本身体积的 4 倍，且 b 与气体温度无关。,当 p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程,范德华常数： a 分子间引力、b 分子半径，只与气体性质有关的常数， The van der Waalss coefficients,优缺点评价： 范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进。 范德华常数也与温度有关。 球形分子？,(2) 范德华常数与临界参数的关系,在临界点Tc时有（拐点）：,联立求解，可得：,由Vm,c 、 Tc 、 pc 可求算 a 、b,(3) 范德华方程的等温线,临界温度以上：范德华方程与实验 p -

11、 Vm 等温线符合较好。 临界温度以下：气- 液共存区，范德华方程计算出现 一个极大，一个极小； 温度T ， 极大极小逐渐靠近； TTc，极大、极小合并成拐点c；S型曲线两端，l1V1与 g1V1 曲线有过热液体 和 过饱和蒸气的含义。,例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积,解：范德华方程可写为： Vm3 - (bRT/p) Vm2 (a/p)Vm - ab/p 0 查甲烷: a2.28310-1 Pam6mol-2, b0.4728 10- 4 m3mol - 1 将以上数据代入范德华方程： Vm37.091 10- 4 Vm29.0

12、13 10- 8 Vm3.856 10-12 0 解得：Vm = 5.606 10 - 4 m3mol-1 ?,一元三次方程求法：从理想气体状态方程，先求Vm，理,则方程 Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0 的根应与Vm，理相近。,令函数 y Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 作yVm的坐标图，画出的曲线与横坐标的交点即y 0时的Vm值。 作图时变量的取值在Vm，理附近较小的范围内取。,它是Kammerling - Onnes于 20 世纪初提出的纯经验式，其形式有两种：,式中：B，C

13、，D与 B，C ，D 分别为第二、第三、第四维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。当 p 0 时，Vm ，维里方程 理想气体状态方程。,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响。 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响。,在计算精度要求不高时，只用到第二项 B 或 B 即可。,4. 其它重要方程举例,除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。, 压缩因子的定义为：,Z 的大小反映了真实气体对理想气体的

14、偏差程度 理想气体 Z 1； 真实气体，若 Z 1，说明它比理想气体难压缩。,波义尔温度定义,1,关注临界压缩因子 Zc : critical compression factor,将物质实际测得的 pc 、 Vm,c 和Tc 值代入上式，得到大多数物质 Zc 约为0.26 0.29 。,结论： 气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。,例：若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：,The generalized van der Waals equation, Zc 近似为常数（Zc 0.270.29 ) 当 pr , Vr , Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。 因为 pr , Vr , Tr 三个参数中只有两个独立变量，一般选 Tr , pr 为独立变量。Z 表示为：,Z = f (Tr , pr ),荷根(Hongen O. A.)与华德生 (Watson K. M.)在 20 世纪 40 年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等 Tr下 Z = f (pr ) 曲线，称为双参数普遍化压缩因子图，如下：,3， Tr 较小时， pr 增大，Z 先，