内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第23章 无机物性质规律讨论

1、第 23 章 无机物性质规律讨论,认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本章从几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍。 化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的，而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中找到普遍规律是极为不易的，化学学科的魅力可能也与此有关。,23 1 物质的颜色 美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色的原因是由于光作用到物质上，物质对可见光产生选择性吸收、反射、透射、折射、散射等光学现象的结果。 人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有关，如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光的敏感程度、物质的

2、表面状态及光的干涉、衍射等。因此，物质呈现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。,自然光是由可见光区 400730 nm 全部波段的光组成的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些波段的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的“互补色”； 当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色； 如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见 区之外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质 为无色透明； 若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现 白色。,光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不同能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射。因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微

3、观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结构，特别是外层电子构型决定的。只要物质分子的基态和激发态之间的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色。 本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和无机化合物的显色规律和机理作一简单介绍。,23-1-1 d - d 跃迁与荷移吸收 1. d - d 跃迁 过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的主要特征之一。表 231 列出一些常见过渡元素水合离子的颜色。 由表可以看出，同一金属离子的不同价态，d 电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如 Fe3+（d5）、Fe2+（d6）分别为淡紫和浅绿色，Co3+（d6）和 Co2+（d7）分别为蓝紫和粉红色

4、。,表 231 一些常见过渡元素水合离子的颜色及 d 电子数,过渡金属离子一般具有 d19 的价电子结构。在配体场的作用下，五重简并的 d 轨道发生分裂。当吸收一定能量时，电子可以从低能量的 d 轨道跃迁到高能量的 d 轨道，这种跃迁叫 “dd 跃迁”。 dd 跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能，其大小一般为 1000030000 cm-1，位于可见光范围内，这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于 d 轨道全空（d0）或全充满（d10）的过渡金属离子，由于不能产生 dd 跃迁，因而是无色的，如 Sc3+、Zn2+、Ag+ 均无色。,不同的金属离子对 d 轨道的分裂能也有很大影响，

5、如 Fe2+ 和 Co3+（d6），Mn2+ 和 Fe3+（d5）, 尽管 d 电子数相同，水合离子的颜色均不相同。 由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配合物的颜色也不尽相同。,配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释和预测。 在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂能较小，配位化合物 dd 跃迁吸收长波长的光； 而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位化合物 dd 跃迁吸收短波长的光。 如铜的二价配位化合物 CuCl42-、Cu(H2O)62+ 和Cu(NH3)62+，按配体场强度，Cl H2O NH3，配位化合物

6、的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝色和深蓝紫色。,应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性原则，否则发生的几率很小。符合对称性原则的称为允许跃迁，否则称为禁阻跃迁。 配合物的颜色不仅与 dd 跃迁吸收的波长有关，还与跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如 CoCl42- 和 Co(H2O)62+ 分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产生的，而后者为禁阻跃迁。d 5 组态的金属离子 dd 跃迁一般为禁阻的。,2. 荷移吸收 过渡金属最高氧化态 (d0) 的含氧酸根常常带有很浓的颜色，一些主族金属 (d10) 的卤化物、氧化物和硫化物往往也有颜色。 这是由于电子吸收能量从一

7、个原子的轨道跃迁到了另一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收，这种跃迁称荷移跃迁。 荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不仅发生在 d0、d10 构型的金属化合物中，在 d 轨道部分填充的金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般都为允许跃迁，故物质常呈现很浓的颜色。,表 232 一些含氧酸根的颜色,过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有负电荷的氧移向金属M，M的半径越小，电荷越高，氧化能力越强，荷移跃迁所需能量越低，吸收光的波长越大，即荷移吸收红移，产生的颜色随之变化。 同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波长发生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对于第一过渡系和第二过

8、渡系更是如此。,如 VO43、NbO43 分别为黄色和无色，MnO4、TcO4 分别为紫色和淡红色，而CrO42 和 MoO42 分别为黄色和淡黄色。,主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落在可见区之外，因而为无色，如 SO42、NO3- 等。,对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的氧化性强，吸收光的波长长能量小。所以不同氧化态的颜色有所不同，如 MnO42、MnO4 分别为绿色和紫红色。,表 233 一些金属的氧化物、硫化物 和卤化物的颜色,黄褐,CuCl2,白,CuCl,黄,NiCl2,白,AgCl2,黑,CuBr2,白,CuBr,暗褐,NiBr2,淡黄,AgBr,白,CuI,黑

9、,NiI 2,黄,AgI,白,HgCl2,淡黄,Hg2Cl2,白,FeCl2,浅蓝,CoCl2,白,HgBr2,淡黄,Hg2Br2,黄绿,FeBr2,绿,CoBr2,黄或红,HgI2,黄,Hg2I2,暗红,FeI 2,黑,CoI 2,白,BiCl3,白,SbCl3,白,SnCl2,白,PbCl2,灰黑,BiBr3,白,SbBr3,黄,SnBr2,白,PbBr2,灰黑,BiI3,红,SbI3,红,SnI2,黄,PbI2,卤 化 物,对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关。 I 比 Br、Cl 的变形性大，荷移吸收能量低，一般在可见区，所以碘化物多有颜

10、色；氯化物有些是白色，而氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在紫外区。,金属的硫化物经常有颜色，因为 S2 的变形性大，荷移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑色的较多。同一种金属的氧化物，其荷移吸收因 O2 的变形性小些而紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化物有所不同。 混合价态化合物中电子在不同价态间的转移，也产生荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般在可见或近红区。因此许多混合价化合物都带有颜色。 如普鲁士蓝的深蓝色就是由于 Fe(CN)62+ 中的 d 电子向 Fe3+ 转移产生的。,23 -1 -2 固体化合物的颜色与能带理论 金属及半导体的颜色可由能带理论得到解

11、释。 能带理论认为：当固体中原子间十分靠近时，原子轨道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成能带。全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨道组成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允许电子填充，称为禁带，如图 231 所示。,图 231 物质的导带和满带,满带中的电子可以吸收一定能量越过禁带跃迁到导带。因此，禁带的能量宽度（能隙）落在可见光范围内，即 Eg = 1.73.0 eV 的物质就会显色。 如 CdS 的 Eg = 2.45 eV，跃迁吸收了蓝色光，因而显黄色。 当 Eg 1.7 eV时，固体呈黑色； 当 Eg 更大时，跃迁落在紫外区，固体为白色。 一些物质的能隙

12、值见表 234。,表 234 一些物质的禁带能量宽度,物质显色的机理是多方面的。一种物质的颜色，可能与一种或几种跃迁有关。 如 Cr2O3 的能隙为3.4 eV，按能带理论为白色，但由于发生了 Cr3+ 的 dd 跃迁，因而呈现绿色。 再如 CdS 的黄色即可由能带理论来解释，也可由荷移吸收得到解释。一些可以因 dd 跃迁产生颜色的物质，同时也可能有电荷跃迁，情况就更复杂些。 因此物质显色的基本原理是清楚的，但解释具体的问题时经常有一定的难度，而要寻找规律难度就更大了。必须注意的是，在讨论问题时一定要有实验事实作为根据。,A A A A A 0族 2He 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

13、 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 50In 51Sn 52Sb 52Te 53I 54Xe 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn,非金属 右上方 （22）,金 属 左下方 ( 87 ),化学元素分类,23-2 基本性质小结 2.1 单质的结构和性质,1.非金属元素的特征,价电子 构型,非金属,金 属,ns1-2(H , He) ns2np1-6 价电子: 37 (得电子),ns1-2 ns2np1-4 价电子: 16 (失电子),键 型: 共价键 离子键,2. 分子的组成和晶体结构,8-N

14、规则,8-8=0 希有气体 (1) 小分子：分子晶体，熔 8-7=1 X2 、H2 沸点低，通常是气体。 8-6=2 O2 S8 Se8 (2) 多原子分子：分子晶体 8-5=3 N2 P4、As4、Sb4 易挥发，熔沸点也不高 8-4=4 C、Si (3) 大分子：原子晶体，熔 沸点高，且不易挥发；过 渡晶体如石墨，键型复杂,3. 化学性质 非金属和金属元素的区别还反映在生成化合物的性质上，金属一般形成阳离子，非金属易形成单原子或多原子阴离子。,NaOH +,NaCl+NaClO Na2S + Na2SO3 NaH2PO2 + PH3 Na2SiO3 NaBO2 + H2, 单质间的化合反应

15、 生成氧化物、氢化物、卤化物、硫化物、硼化物、 氮化物等的反应。 与氧化性酸浓HNO3 (或浓H2SO4)反应生成相应的氧 化物或含氧酸如：H3BO3 、CO2、H3PO4、H2SO4、 HIO3，而硝酸和硫酸分别还原为NO2、SO2 与强碱反应：,Cl S P Si B,C、N2、O2、F2无此反应。O2、F2、Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。,2.2 分子型氢化物,B2H6 CH4 NH3 H2O HF,SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr SnH4 SbH3 H2Te HI (PbH4) (BiH3),热稳定性增强 (2) 还原

16、性减弱 (3) 酸性增强 这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、 H2O、HF 的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键， 使分子缔合作用特别强的缘故。 下面讨论氢化物的热稳定性、还原性、酸碱性变 化的原因。,3 酸性增强 2 还原性增强 1 热稳定性减弱,1. 热稳定性, 成键元素的电负性差x越大，所形成的氢化物就 越稳定。如稳定性：AsH3 x=0.02 HFx=1.78 fG0或fH0越负，氢化物越稳定（从分解温度体 现）如：,HF HCl HBr HI fG0 /kJmol -273 -95.27 -53.6 1.72 fH0 /kJmol -271 -92.30 -36.4 2

17、6.5,2. 还原性 表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用。,O2 +,NH3 （Pt催化） NO + H2O PH3 P4O10 + H2O H2S SO2 + H2O HBr Br + H2O HI I2 +H2O Fe3+ Fe2+ + H+ + S Cl2 HCl + S MnO4- 、H+ Mn2+ + S+ H2O,H2S +,3. 水溶液的酸碱性 强酸：HCl HBr HI 弱酸：HF H2S H2Se H2Te 弱碱：NH3 PH3 两性：H2O 水解：B2H6、SiH4 不水解：CH4、PH3、AsH3,酸强度增加,酸强度增加,分子型氢化物在水溶液中 p

18、Ka 的值(298K),计算公式: fG0 = -2.303RT lgKa,pKa越小，酸性越强，水是16，为中性，大于16为碱性,影响pKa值 的因素,HA(aq) H3O+ + A- (aq),H2O,HA(g),H(g),A(g),+,H+ (g),I (电离势),H (脱水能),D (键能),A- (g),E(电子亲合能),Hc (阳 离子水合能),Ha (阴离子水合能),iH0 = H + D + I + E + Hc + Ha,无氧酸的强度取决于三 个因素 (1) HA的键能(D): HA键越弱，越易放出H+。如HF HCl (2) 元素电子亲合能E越大，则HA分子的极性大，易于电

19、离， 如 H2O HF (3) 阴离子A-的水合能(Ha): 半径小的阴离子,其水合能大, 则有利 于HA在水中的电离。,2.3 含氧酸（HnROm）,1.含氧酸根（ROmn-）的结构,ROH R+ + OH- 碱式电离 ROH RO- + H+ 酸式电离 离子势： = Z / r ( 大，进行酸式电离)；( 小，进行碱式电离) 10 10 （碱性） (两性) (酸性),(1)卡特雷奇规则,非金属氢氧化物ROH，在水中有两种离解方式，取决于阳离子的极化能力,而极化能力与阳离子的电荷和半径有关，卡特雷奇把两者结合起来提出离子势概念。,Z,(2)含氧酸及其酸根结构特征 规律：第二周期：平面三角形结

20、构 第三、四周期：四面体结构 第五、六周期：八面体结构,1) 除形成键外,还形成键(反馈键或离域键)。 2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体(32、50、 68、154)，结构相似；分子中非羟基氧随中心原子 半径的减少而增加。 3) 同一族元素的含氧酸，随着中心原子半径的递增， 分子中羟基氧增加，非羟基氧减少( R半径大，5d成 键能力增强，以激发态的sp3d2杂化形成八面体结构, 配位数为6，如H5IO6、H6TeO6)。,2.含氧酸的强度 鲍林、徐光宪等提出的经验规则 （1）多元含氧酸逐级电离常数之比为： K1：K2：K3 = 1：10-5：10-10 或 pK1：pK2：pK3

21、= 1：5：10,K1 K2 K3 H2SO4 103 1.010-2 H3PO4 7.0 10-3 6.3 10-8 4.2 10-13,（2）含氧酸 (ROm-n(OH)n 的 K1 与非羟基氧原子数 N (m-n) 的关系为: K1105N - 7 或 pK1 7-5N,N K1 pK1 强度 实例 0 10-7 7 很弱酸 H3BO3 HClO 1 10-2 2 中强酸 H3PO4 H2SO3 2 103 -3 强酸 H2SO4 HNO3 3 108 -8 更强酸 HClO4,（3）影响含氧酸的因素: 1）在含氧酸中，如果R的电负性大，氧化态高，原子 半径及配位数都小，则它对OH键中氧

22、原子外层 电子的吸引力强，从而使氧原子的电子密度减小, 使 OH 基易释放出质子，则 ROH 的酸性强。 2）如果含氧酸 HnROm 分子中的非羟基氧多，配键 多，也将使 OH 基中氧原子的电子密度减小， 此含氧酸的酸性强。,2.4 含氧酸盐的某些性质 1. 溶解性 易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐； 氯酸盐；大部分硫酸盐。 难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。,盐溶解的热力学分析,MX(s) M+(aq) + X- (aq),sH0 (溶解焓),M+(g) + X- (g),U(晶格能),hH0 (水合焓),-hS0(水合熵),LS0 (升华熵),sG0 = sH0 - TsS0 = (U

23、+hH0) + (LS0 - hS0) 晶格能 0，水合热 0，所以晶格能越小，水合热越 大，盐的溶解度越大。,1.阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比，酸越 弱，水解性越强，强酸阴离子不水解。 2.阳离子的水解能力与M(OH)x的溶度积大小成反比，Ksp越小，水解性越大，强碱阳离子不水解。 3.阳离子的水解与离子势有关，离子电荷越高，半径 越小，离子势就越大，水解能力越强。 4.水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵 增大的反应，稀释使熵增大，有利于水解进行。,2. 水解性 盐在水中发生电离，不论是酸根离子与H+结合还是阳离子与OH-结合，都会促进水和盐的电离平衡向右进行，这就是水解

24、反应。水解规律如下：,3. 热稳定性规律 1）分解产物一般为酸酐和金属氧化物或其它产物。如： CaCO3 = CaO + CO2 NH4NO3=N2O + 2H2O 2AgNO3=2Ag+NO2 + O2 2) 同一金属离子不同酸根的盐: 硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐 碳酸盐 硝酸盐 氯酸盐,10731173K,463573K,713K,3) 同种酸及其盐: 正盐 酸式盐 酸 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 分解温度(K) 约2073 623 室温以下 4) 同一酸根不同金属离子的盐: 碱金属盐 碱土金属盐 过渡金属盐 铵盐 K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3 熔融不分解

25、 1170 573 331,理论解释 1. 结构因素解释 阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如： NO3- 、CO32-为平面三角形，易分解，SO42- 、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。 B) 阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强， 就越易分解。,热力学解释 GT0 = HT0 - T ST0 GT0值越正，盐就越稳定。由于HT0 、 ST0随温度变化不大，用H2980、 S2980代之，求得T转。,MmROn+1= ROn +MmO HT0 = Hf0 (MmO) + Hf0(ROn) - Hf0(MmROn+1) HT0越负,就越易分解(越不稳定),由于盐的分解

26、熵ST0变化较小， GT0主要决定分解焓HT0 。含氧酸盐的分解反应方程式为:,5. 含氧酸盐热分解反应的类型 含氧酸盐的受热分解反应比较复杂。上面提到的 脱水反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中 酸根阴离子和金属离子的不同，大致有以下几种类型 的热分解反应。,因此，一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应；金属离子 Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ 等的盐类易发生水解反应。,（1） 受热水解反应,挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐，在含有配位水时，受热易发生水解反应。这是由于金属的正电场强，因而与 H2O 之间配位键也较强削弱了水中原有的 O-H 键。当受热时，H+ 同酸根结

27、合成挥发性酸而逸出反应体系，使得水解反应可以一直进行下去。,含氧酸盐是酸碱中和反应的产物，故加热时，含氧酸盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱，可以看作是中和反应的逆过程。这类反应比较简单，但产物中必须有一种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出，如 CuSO4 CuO + SO3,（2） 简单热分解反应,923 K,硼酸盐、硅酸盐不易发生这类简单热分解反应，其中一个原因就是 B2O3、SiO2 沸点较高，难以汽化。,从反应结果看，这类分解反应是金属离子将含氧酸根中的 O2 夺走。因此，金属离子正电场越强，即半径越小、电荷数越高，越容易发生分解反应；酸根离子越不稳定，越容易发生分解反应。,在第

28、13、14 和 15 章中，我们学习过多酸盐。硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐都比较稳定，受热不易分解，但容易发生缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐。如果该酸式盐中只有一个 OH，则热分解产物为焦酸盐。,2Na2HPO4 Na4P2O7 2NaHSO4 Na2S2O7,（3） 受热缩聚反应,523 K,593 K,如 SiO32、CO32、PO43、SO42 比较，SiO2 和 P2O5 不易挥发，硅酸盐、磷酸盐易缩聚； CO2 易挥发，碳酸盐不易缩聚；SO3 高温时可挥发，硫酸盐可发生缩聚反应。,生成缩聚产物的难易程度，与含氧酸盐热分解后生成的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发，越容易发生

29、简单热分解反应，所以不稳定酸的酸式盐受热后分解不能生成多酸盐。,含氧酸盐受热分解时，有时伴随着内部的电子转移。根据酸根阴离子、金属（或 NH4）阳离子的氧化还原能力不同，这类反应又分几种情况。,（4） 氧化还原反应,(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO AgNO2 Ag + NO2,1） 酸根和金属离子之间的反应,氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子，或还原性较强的含氧酸根与氧化性较强的金属离子形成的含氧酸盐易发生这种情况。如, 432 K,431 K,433-473 K,不稳定的中间价态金属离子形成的盐，受热时金属离子可能发

30、生歧化 Hg2CO3 HgO + Hg + CO2 酸根阴离子的中心原子处于不稳定中间价态，含氧酸盐受热时，发生歧化反应 4KClO3 KCl + 3KClO4 4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4,2）歧化反应,强热,673 K,2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 NaNO3 NaNO2 + 2O2,某元素最高价态含氧酸不稳定，相应氧化物也不稳定，它的稳定的阳离子盐类受热时，元素的价态降低，同时放出氧气,氧化物稳定的含氧酸盐一般不发生这类反应，如硫酸、磷酸、碳酸，其氧化物 SO3、CO2、P2O5 均稳定，硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐均不发生这种热分解。,1）同一周期含氧酸氧化性从左到右递增。如： HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4 2）同一族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多 数呈