钛及钛合金的酸洗技术

1、第3 7 卷第3 期 2009 年9 月 稀有金属与硬质合金 r a r em e t a l sa n dc e m e n t e dc a r b i d e s v 0 1 3 7 3 s e p t 20 09 工艺与设备 钛及钛合金的酸洗技术 郑锋，程挺宇，张巧云 ( 上海宝钢工程技术有限公司，上海2 0 1 9 0 0 ) 摘要：在简述钛及钛合金特性的基础上，介绍了去除其表面氧化皮的酸洗技术，分析了盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸对 钛及钛合金酸洗效果和吸氢量的影响。 关键词：钛；钛合金；酸洗；吸氢 中图分类号：t g1 7 8文献标识码：a文章编号：1 0 0 4 0 5 3 6 (

2、2 0 0 9 ) 0 3 0 0 2 6 0 3 p i c k l i n gt e c h n o l o g yo ft i t a n i u ma n dt i t a n iu ma l l o y z h e n gf e n g ，c h e n gt i n g y u ，z h a n gq i a o y u n ( s h a n g h a ib a o s t e e le n g i n e e r i n g 。& t e c h n o l o g yc o ，l t d ，s h a n g h a i2 0 1 9 0 0 ，c h i n a ) a

3、b s t a e t ：b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft i t a n i u ma n dt i t a n i u ma l l o y ，p i c k l i n gt e c h n o l o g yt or e m o v et h e i rs u r - f a c eo x i d a t e dl a y e ri si n t r o d u c e d t h ei n f l u e n c e so fh c l ，h 2 s 0 4 ，h n 0 3a n dh fo nt h ep i c

4、 k l i n gr e s u l ta n d h y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t yo ft i t a n i u ma n dt i t a n i u ma l l o ya r ea n a l y s e d k e y w o r d s ：t i t a n i u m ；t i t a n i u ma l l o y ；p i c k l i n g ；h y d r o g e na b s o r p t i o n 1 前言 钛及钛合金由于具有很高的强度和耐蚀性，已 成为一种新兴的轻金属材料，并在航空航

5、天、国防军 工、石油化工、制药领域及医疗器械、海水淡化装置 等方面得到广泛应用。 钛属b 族金属，在高温下性质活泼，易受与其 接触物质污染，可与c o 、c o 。、h 。o 、n h 。及许多挥 发性有机物反应。钛及钛合金在大气下加热时，2 5 0 开始氧化，至约5 4 0 时表面将出现黄色或暗青 色的致密油膜，在7 6 0 11 0 0 时，氧化速度明显 加快。c 、o 、n 、h 则可通过白色多孔性氧化膜向内 部扩散，形成高硬度、高脆性的含氧污染物，并在后 续的加工、使用过程中，易产生表面裂纹并延伸到基 体中，造成对材料使用的破坏。特别是氢脆，所导致 的钛设备失效已占钛材腐蚀事故的2 0

6、 以上n 。 2除鳞及酸洗工艺 为了提高钛材质量，以及获得可直接回收的一 等残钛屑，必须在热加工时防止鳞皮的产生，或把热 加工后产生的鳞皮去除掉。防止氧化皮产生的方法 在理论上有两种，一是在保护性气氛或真空下进行 钛材的热加工，二是在钛材表面涂上耐高温防氧化 的保护层进行热加工，然而这两种方法目前均尚未 用于工业生产。现在通常采用车、刨等机加工对钛 及钛合金的表面除鳞，或采用喷砂+ 酸洗、熔融碱洗 + 酸洗来对其除鳞。由于钛鳞皮硬度大，车、刨加工 时刀具需进入基体，不仅使刀具严重受损，而且产生 大量被气体元素污染不可直接回收的钛屑。若用喷 砂、熔融碱洗之后酸洗，则难以去除吸气层。 迄今为止，国

7、内外大多采用两步法去除钛合金 表面的氧化皮，即熔融碱洗+ 酸洗。其中碱洗工艺 的缺点是：介质温度高达4 3 0 4 5 0 ，会造成口+ 口 和口钛合金半成品的过早时效强化，给进一步加工 造成困难；以氢氧化钠为基的高温熔体与钛的反应 能力相当强，故容易造成薄细断面半成品的着火；此 收稿日期：2 0 0 8 1 1 2 5 ；修回日期：2 0 0 9 0 5 0 6 作者简介：郑锋( 1 9 7 9 一) ，男，工程师，主要从事金属材料研究，e m a i l ：z h e n g f e n 9 7 9 1 2 6 c o r n 万方数据 第3 期郑锋，等：钛及钛合会的酸洗技术 2 7 外，

8、碱洗造成的金属损失也较大，这在工业化大规模 生产中是一个不容忽视的数字。碱洗后若用硝酸+ 氢氟酸酸洗，由于氢氟酸加入量高达5 7 ，还 会导致钛表面的腐蚀与吸氢，故需进行随后的光亮 处理和除氢退火。有研究报道一种以硫酸水溶液为 基，添加少量氢氟酸和一些有机络合物的酸洗新配 方。新配方的硫酸含量为2 0 ，氢氟酸用量减少到 1 ，有机络合物添加量为5g l ，酸洗温度为5 0 。在用新配方清理o t 4 钛合金表面上厚而不致 密的氧化皮试验中，大大提高了酸洗效果，使t i o ： 的化学溶解速度几乎提高到原来的3 倍，显著减少 了材料的腐蚀与吸氢，且材料表面平滑，无腐蚀的痕 迹。由于硫酸的价格比

9、氢氧化钠和硝酸的价格便宜 得多，故还可有效降低酸洗成本。 3酸洗主要影响因素分析 3 1 酸的种类对酸洗效果的影响 钛氧化层主要为t i o ：，其次还有低价钛氧化物 如t i 0 、t i ：0 。和高价氧化物如t i o 。 研究证明，常温下在浓度小于5 的稀硫酸溶 液中，钛管表面上会生成保护层，阻止钛进一步腐 蚀，当硫酸浓度大于5 时，钛和硫酸的反应速率明 显加快，当硫酸浓度为4 0 时，腐蚀速率达到最快。 室温下，浓度小于5 的盐酸不与钛反应。温 度升高时，盐酸对钛的腐蚀速度增大，而且温度对反 应速度的影响要远大于浓度的影响，如浓度为1 的盐酸于1 0 0 和1 0 的盐酸于7 0 与

10、钛的反应 速度大致相同。当盐酸溶液中存在氧化层或金属离 子( 如c u 2 + 等) 时，可降低盐酸对钛的腐蚀作用。 氢氟酸为酸洗液中的主要腐蚀成分，钛与氢氟 酸的反应为 2 t i + 6 h f = 2 t i f 3 + 3 h 2 十 ( 1 ) 在氢氟酸溶液中加入h n 0 。、h c l 、h 。s o 。等无 机酸，对钛及钛合金的酸洗速度( 通过对钛的腐蚀度 体现) 和吸氢量可产生不同的影响( 参见附图 2 ，其 左为腐蚀度，右为吸氢量) 。 从附图中可以看出，加入h c l 后，钛的腐蚀度 加大，但增加到一定量后，则不会引起钛的进一步腐 蚀，同时吸氢量也显著增加；加入h ：s

11、o 。后，仅可少 量增加腐蚀度，同时降低了吸氢量；而加入h n o 。则 与加入h c l 的情形相反，即可降低钛材的酸洗速 度，同时又降低了吸氢量。因此，可采用两次酸洗的 r 量 e t 呈 鼍 附图加入不同酸对钛的腐蚀度及吸氢的影响 方法，第一次采用h f h c l 溶液酸洗，主要是尽快 将表面氧化层去除，提高效率；第二次采用h f 一 h n o 。溶液酸洗，使材料表面变得光亮。值得注意 的是，钛合金对氢具有较强的亲合力，氢易溶解到钛 的间隙中，引起脆性、变形和材料破裂1 3 。为了将吸 氢作用减少到最小值，可在能溶解钛合金的氢氟酸 中添加氧化剂一硝酸。有研究表明，酸洗过程中，硝 酸的

12、含量与吸氢量呈指数关系h ，当酸洗液中硝酸 含量超过2 0 时，所产生的吸氢作用大大减少，主 要反应为 3 t i + 4 h n 0 。+ 1 2 h f = 3 t i f 4 + 8 h 2o + 4 n 0 十( 2 ) 因此，在最后的光亮化酸洗中，要加入超过 2 0 以上的硝酸，以避免酸洗过程中的严重吸氢。 3 2 酸洗时间对酸洗效果的影响 王中华 5 3 研究了h f 与h n o 。配比为1 ：5 、相 同温度下不同酸洗时间对g r l 2 钛合金管材氢含量 的影响，附表为不同时间酸洗样品的酸洗效果和吸 氢量。由附表可知，随酸洗时间的增加，酸洗效果越 来越好，但吸氢量也会上升。综

13、合酸洗效果和吸氢 量两方面考虑，酸洗时间以5 0m i n 较为适宜。 4 结语 目前大多采用熔融碱洗+ 酸洗工艺去除钛及钛 合金表面的氧化皮。酸洗液的主要腐蚀成分为氢氟 酸，在氢氟酸中添加无机酸( h n o 。、h c l 、h ：s o 。) 可 万方数据 2 8稀有金属与硬质合金第3 7 卷 附表酸洗时间对g r l 2 钛合金管材酸洗效果和氢含量的影响 改善酸洗效果和降低吸氢量。由于硝酸既能降低腐 蚀度亦能减少吸氢量，故一般采用h f + h n 0 。的酸 洗工艺。为获得良好的酸洗效果和减少吸氢量，要 严格控制h f 与h n o 。的配比，选择合适的酸洗时 间和酸洗温度。 参考文

14、献： 1 崔昌军，彭乔钛及钛合金的氢渗过程研究 j 稀有 金属材料与工程，2 0 0 3 ，3 2 ( 1 2 ) ：10 1 1 - 10 1 5 2 雷霆，周林，李双寿，等精密异型钛材热处理工艺 研究 j 有色金属( 冶炼部分) ，2 0 0 6 ，( 2 ) ；3 5 3 7 3 关宏波，程雨信钛合金酸洗槽液分析口 西飞科技， 1 9 9 9 ，( 2 ) ：8 0 - 8 2 4 程静涛。郭天文纯钛铸件表面的酸洗 j 现代e l 腔医 学杂志，2 0 0 0 ，1 4 ( 5 ) ：3 2 3 3 2 5 5 王中华g r l 2 钛合金特长管酸洗工艺研究 j 稀有金属 快报，2 0

15、0 8 ，2 7 ( 2 ) ：3 1 3 3 “j _ l 扯舢“扯“1 l 耻“舢“舢“j _ l j l l “舢卫卫舢“j 卫扯舢“卫“舢“且扯“u - ( 上接第7 页) j jc r y s tg r o w t h ，2 0 0 4 ，2 7 1 ( 3 4 ) ；4 5 6 4 6 1 r 4 l ixx ，c h e n gfy 。g u ob ，e ta 1 t e m p l a t e s y n t h e s i z e d l i c 0 0 2 l i m n 2o a n d “n i 0 8c o o 20 2n a n o t u b e sa st h

16、e c a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s j jp h y s c h e mb ，2 0 0 5 1 0 9 ( 2 9 ) ：1 40 1 7 - 1 40 2 4 5 w uyy ，y a n gpd g e r m a n i u mn a n o w i r eg r o w t hv i a s i m p l ev a p o rt r a n s p o r t j c h e mm a t e r ，2 0 0 0 。1 2 ( 3 ) ： 6 0 5 6 0 7 6 j i

17、acj ，s u nld ，y a nzg ，e ta 1 s i n g l e c r y s t a l l i n ei r o n o x i d en a n o t u b e s j a n g e wc h e m ，2 0 0 5 ，1 1 7 ( 2 8 ) ：44 0 2 44 0 7 7 x i ayn ，y a n gpd 。s u nyg ，e ta 1 o n e - d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i

18、o n 。a n da p p l i c a t i o n s j a d vm a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ( 5 ) ：3 5 3 3 8 9 8 t a n gkb ，q i a nyt ，z e n gjh 以a 1 s o l v o t h e r m a lr o u t e t os e m i c o n d u c t o rm a n o w i r e s j a d vm a t e r ，2 0 0 3 ，1 5 ( 5 ) ：4 4 8 - 4 5 0 【9 刘兆平低维纳米材料的化学液相控制合成及其生长机 理研究 d 合肥：中国科学技术大学，2

19、0 0 4 1 0 n a y a kbb ，a c h y ahn ，m i t r agb e ta 1 s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o no fb i 2 - zs b s 3f i l m sp r e p a r e db yt h ed i p d r ym e t h o d j t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 3 ，1 0 5 ( 1 ) ：1 7 2 4 1 1 b o u d j o u kp ，r e m i n g t o nmp ，g r i e rdg ，e ta

20、1 t r i s ( b e n z y l t h i o l a t o ) b i s m u t he f f i c i e n tp r e c u r s o rt op h a s e p u r ep o l y c r y s t a l l i n eb i 2s 3 j jl n o r gc h e m 。1 9 9 8 ，3 7 ( 3 ) ：35 3 8 - 35 4 7 1 2 k o hyw ，l a ics ，d uay ，e ta 1 s y n t h e s i so fa n i o n i c s u r f a c t a n t t e m

21、p l a t e dm e s o p o r o u ss i l i c au s i n go r g a n o 。 a l k o x y s i l a n e - c o n t a i n i n ga m i n og r o u p s j c h e mm a t e r ， 2 0 0 3 ，1 5 ( 2 4 ) ：45 4 4 - 45 5 4 1 3 l i uzp ，p e n gs 。x i eq ，e ta 1 l a r g e s c a l es y n t h e s i so f u l t r a l o n gb i 2s 3n a n o

22、r i b b o n sv i aas o l v o t h e r m a lp r o c e s s j a d vm a t e r ，2 0 0 3 ，1 5 ( 1 1 ) ：9 3 6 - 9 4 0 1 4 3y ech 。m e n ggw ，j i a n gz 。e ta 1 r a t i o n a lg r o w t ho f b i 2sn a n o t u h e sf r o mq u a s i t w o d i m e n s i o n a lp r e c u r s o r s j ja mc h e ms o c ，2 0 0 2 ，1

23、2 4 ( 5 1 ) ：1 51 8 0 1 51 8 1 1 5 z h a n gwx ，y a n gzh ，h u a n gxm ，e t a l l o wt e m p e r a t u r eg r o w t ho fb i s m u t hs u l f i d en a n o r o d sb yah y d r o t h e r m a lm e t h o d j s o l i ds t a t ec o m m u n ，2 0 0 1 ，1 1 9 ( 3 ) ：1 4 3 - 1 4 6 1 6 w a n gh ，z h ujj ，z h uj m 。e ta 1 s o n o c h e m i c a lm e t h o d f o rt h ep r e p a r a t i o no fb i s