第4章：材料的原子结构和原子间结合键.ppt

1、,材料的原子结构和 原子间结合键,第 4 章,第4章 材料的原子结构和原子间结合键,4.1 材料的结构与结构层次 4.2 孤立原子的特性 4.3 原子间结合力和结合能 4.4 原子间的结合键一次键 4.5 原子间的结合键二次键 4.6 原子间结合键与材料性质 (一) 4.7 原子间结合键与材料性质（二）,第4章 材料的原子结构和原子间结合键,已知：材料的结构决定着材料的性能 为此：必须研究了解 材料的结构、成分、制备 与加工工艺、外界条件等 这些因素：会改变材料的结构 最终： 改变材料的性能。,4.1 材料的结构与结构层次,低碳钢板（0.2%C），良好塑、韧性且强度低。 可冲压成型，焊接成型等

2、。 高碳钢（0.6% 1.2%），强度高、硬度高、 塑性低汽车板簧，加工工具等。 原因：Wc不同，内部组织结构的构成可以很不相同，导致其性能的明显不同。,例1：,0.77%C 共析碳钢，退火态15HRC,软; 淬火态62HRC，很硬。 原因：不同工艺过程，材料内部结构类型变化了， 导致其性能的巨大差异。,例2：,外界（使用）环境影响。钢材高温下强度明显下降而低温 下会变脆、韧性下降。 原因：高温下原子活性,且发生蠕变等现象材料软化； 低温下原子活动性会大大削弱，对材料塑性变形负责的结构即位错变得难以运动的缘故。,（1） 材料的结构与性能,例3：,材料的4个结构层次（可类比建筑物等）,1.宏观层

3、次：宏观组织结构 肉眼或低倍（120倍），尺度10-3 m。 例：冰（窗）花，铸锭（粗大）,2.显微层次：显微组织结构 光镜（80800，m），电镜（数千数万倍）， 尺度10-710-4 m。 例：铸锭经压力加工的组织，钢材热处理组织（变细）。,图4-1,图4-2,图4-3,材料结构的内涵丰富，是分层次的。,光学显微镜,电子显微镜,3.原子、分子层次： 晶体结构与缺陷（原子或分子排列）， X线衍射等。尺度10-10m（10-1nm）。 例：钢材室温下原子排列为体心立方，高温为面心立方； 铜、铝为面心立方。 4.电子层次： 主要为外层电子结构(电子的运动状态与分布规律)， 尺度 10-13m(1

4、0-4nm) 。 要考虑电子能量，电子间互作用及运动状态的改变，从而形成 各种结合键，使得孤立原子（结合成） 聚集态材料。,X射线衍射仪,(a)ZnS粉体； (b)ZnS/导电聚合物纤维复合材料 2为26.4的衍射峰与对应着石墨(002)晶面 2为28.47、47.58、56.22 的衍射峰，分别对应着ZnS的(111), (220), (311)晶面,由小布拉格测得的绿宝石晶体结构 由此而制作的绣花蕾丝,布拉格太太参加1951年国际结晶学联合会年会所着的绿宝石晶体结构裙子,水合硅酸钙是一种自然结晶矿物，也可由人工制成。图为水合硅酸钙晶体结构图和由之而制作的花布裙子和羊毛挂毯的图案 。,4.2

5、 孤立原子的特性,自由原子由电子及其所围绕的原子核组成。 电子、质子和中子都是基本粒子。,4.2.1 原子结构,4.2.2 量子力学的几个基本概念,波粒二象性： 如光（光子），实物粒子（电子等），有,E = h； P = h / 左边体现粒子性，右边波动性（几率波）。,测不准原理： p（或v）与x不能同时确定，宏观物体可用经典力学中牛顿第二 定律描述。但对于微观粒子,微观粒子 用波函数 （x，t）描述 遵循薛定谔方程 求解可得E 、 、n、m、l。 n、l、m即量子数，微观粒子出现的几率 |2 。,1.周期表上元素的周期性规律是反映了元素（孤立原子）核外电子排布（运动状态，即按量子数排布）周期

6、性规律的直接结果。,2.周期表与材料性质的关连：同一族元素性质相似； 同一周期元素性质的渐变。,4.2.3 核外电子,核外电子的运动状态由n，l，ml，ms四个量子数确定。 主量子数：1，2，3. 角量子数：0，1，2(n-l) 磁量子数：0，1，2 (n-l) 自旋量子数：1/2 ，-1/2,因此,泡利不相容原理： 原子中每个电子必须有独自一组四个量子数，一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子； 能量最低原则： 电子总是按能量最低的状态分布。 洪特规则(最多轨道原理)： 简并轨道(相同能量的轨道)，分占轨道最多，自旋方向相同。,多电子原子中，电子分布的原则,3. 周期表与材料类型 金属

7、（元素）：周期表左、中侧（80多种）， 非金属（元素）：位于周期表右侧（少数）， 过渡处：为半（类）金属（元素）。 陶瓷：为金属/非金属化合物（如Al2O3、CaO等）， 或性质相差不大的非金属/类金属元素构成（SiC、 硅酸盐）以及周期表中间位置的单质（C、Si等）。 高分子材料：周期表右上方的非金属元素之间形成 大分子（C基，Si基）。,4.周期表与材料设计及其发展新材料 例1.同类元素可在合金中适当取代，如硫、 硒、碲提高切削加 工性。 例2. W、Mo及Cr（较差）提高钢的高温性能 和刀具的红硬性。,4.3 原子间结合力和结合能 (Binding force and energy),4

8、.3.1 原子聚集态特点,孤立原子 相互作用 各种凝聚态（较低温时）,特征：, 凝聚态难以改变体积（不可压缩）， 体积模量 K 大, 不同状态拉伸模量 E 、剪切模量G很不一 样，晶态和玻璃态可以承受很大应力，E、G 均大；液态、液晶和高温下非晶态原子结合弱，G 、 E 0； 高分子材料，随T ，从玻璃态（如塑料） 高弹态（如橡胶） 粘流态（利于注塑成型）。,表4-2,材料不可压缩 说明原子间存在排斥的短程作用； r0处达到平衡, 具有一定的体积：,FN=FA+FR=0 r0 0.3nm,对于双原子模型,数学上，EF关系：E=Fdr；,F（r）=,图4-4,r0处， F（ r0 ）=,=0,4

9、.3.2 聚集态原子间相互作用的一般规律,凝聚 说明原子间存在吸引的长程作用；,VN 为势能曲线； D为势阱深，即二原子体系的结合能。,推广到多原子体系及固体材料,固体（晶体）的结合能： Ub = UN（N个原子的能量）U0（晶体总能）0,1. 只有mn，才能形成聚集态,2. 不同类型材料，m、n值不同,一般表达式：,=,U,4.4 原子间的结合键 一次键,离子键与离子晶体,特点：电子的完全得失，无方向性。,共价键与共价晶体,特点：电子局部共有，具有饱和性和方向性。,金属键与金属晶体,特点：电子的全部共有，无饱和性和明显的方向性。,范德瓦尔斯键（分子键）,4.5 原子间的结合键二次键,特点：电

10、子分布的瞬时偏移，很弱，如高聚物的大分子链之间。, 氢键,氢原子同时与两个负电性很大而原子半径较小的原子（O、F、N等）相结合。,4.6 结合键与材料性质 （Bond and material properties）,原子间的结合类型、结合方式、强烈程度等必然反映到材料中来。,材料类型及一些原子参量,4.6.1 原子结合键与材料类型（Materials type),金属材料： 主要为金属键（Na、K及Cu 、Ag等），也有共价键（如灰锡）和离子键（如金属间化合物Mg2Si）；非典型金属可以认为是不饱和的共价键。,陶瓷材料： 离子键+共价键，多以离子键为主（如Al2O3）,部分以共价键为主（如金

11、刚石、 SiC等）,高分子材料： 共价键（链内）+分子键(链间)，如聚乙烯。,键合四面体：,图2-3,工程材料的键性：,4.6.2 材料中原子参量及原子空间配位（置）,原子尺寸参量（Atom size parameter)：,最近邻原子间距 ro = 2R（原子半径），由晶体结构可算出 R（例 fcc: R = ?）,影响因素 ：,1. T，R。,2. 离子半径原子半径， RMe RMe+ RMe+ ；负离子相反。,3. 共价结合用半键距，如C-C，C-H； R单键 R双键 R叁键。,(Coordination),原子配位：即材料内原子间的空间几何 配置关系 延伸 具体晶体结构。,配位数Z（C

12、N, Coordination),控制因素: 两方面,1.共价配位情况（化学键因素）,Covalent coordination,配位数 围绕此原子的共价键数 价电子数,如金刚石 C （1s22s22p2 ) sp3杂化 与4个碳原子共价 z=4； 相应地， zN =3， zs= z0= 2 ， zC1=zF=zH=1 （形成双原子气体）.,某中心原子的第一近邻数.,2.正负离子配位情况（几何因素与吸、 斥力平衡因素）：,原子的有效堆积:,正、负离子球体接触, 而同号离子球体不接触或刚接触 稳定情况;,正、负离子球不接触, 而同号离子球相接触 不稳定情况.,由正、负离子均相切的情况可算出：（r

13、/R)min 或 (R+/R-)min,图4-5,表4-3,特例：金属键（纯金属或合金）均是 正离子+自由电子 ,所以一不挑剔对象， 二是尽量紧密堆积，可达 z=12。,结论,1.每个原子均可作为中心原子，各自配位，空间漫延 构成三维材料结构。,2.键的方向性（如共价键）与配位情况决定了材料形态及原子排列特征。,例1：单质,卤素， z（CN）=1，两两成对、单键结合成气态的 分子，F2、Cl2，极低温可固化。,A族，z=2，如硫、硒，-s-s-s-，链状固态。,A族，z=3，石墨等，平面层状结构， 层/层间范氏力结合。,A族，z=4，金刚石、Si等，立体结构，强大共价键。,例2：化合物,NaC

14、l RCl-=0.181nm, RNa+=0.097nm, R+/R-=0.536 ,CsCl R+CS(0.169)R-Cl（0.181），z=8，立方体配位，,z=6，离子键结合，正、负离子相间排列，八面体配位，形成面心立方。,简立方结构。,例3: 纯金属 r/R 1， z = 8（体心立方）12 （面心立方，密排六方），如Cu、Ni、Fe,思考题：材料中能否 z12 ?!,4.7 原子间结合键与材料性质： 弹性模量及其他相关性质,4.7.1 金属、陶瓷和聚合物的弹性模量,实验事实：,表4-4,1.弹性模量与材料原子间结合键密切相关；,2.不同材料的E值相差很大： 晶体材料（金属、 陶瓷）

15、 高聚物（多为非晶）。,本质：模型，比拟弹簧,图4-5(2),图4-6(2),由f= - ，弹性变形难易程度（相应于）取 决于F（r）- r曲线斜率s0 ，,小变形(弹变 0.1 )时，=（r- r0）很小，将,s0视为常数,dF,s0 =,dr,d2v,dr,2, F= s0（r-r0）,为Hook定律的基本形式，,s0表示结合键的刚性.,再考虑多条键转换成应力，设单位面积键数为N,=Ns0（r-r0），N1/ r02,=1/ r02s0（r-r0）/ r0r0=（,s0,r0,） ,E= s0 / r0 （与=E 比较）,说明：,1. s0越大（F(r)-r曲线越陡，即互作用越强），,2.

16、理论计算值与实验值符合较好,或 r0 越小（原子排列越紧密，即原子吸引作用大），材料结合强度大，E大。,3. 结合强的陶瓷、金属的 E 高；而高聚物主要,4. E 还受温度及某些冶金因素（如气孔率等）,由于长链之间的二次键的弱结合，易相互滑动变形， E 低。,的影响。,思考题 ：对比金刚石与石墨，均为碳，为何性质截然 不同？,本 章 小 结,材料具有多种层次的结构。原子的电子结构可以用4个量子数描述的每个电子所处的能级和出现的几率来表征。元素周期表符合元素的核外电子层结构规律。电子能量对材料的各种物理性能起着重要影响。材料内部原子之间存在平衡原子间距等，都是来自组分原子之间吸引与排斥作用的抗衡

17、。正是结合键的方向性和原子配位的方式，决定了材料内部原子排列的特征，形成了（晶体等）材料的具体排列结构。 典型金属存在三维方向移动的非局域电子，它们与离子实之间形成金属键，具有较强结合及良好延性和导电性。陶瓷和高聚物的电子分布局域化和具有共价键和离子键结构，其延性和导电性都不好。陶瓷结合强，性质硬但很脆；许多高聚物具有延性是因为其大分子链间的范德瓦尔斯键的极弱结合。 这样，材料的许多性质都可以与其组成原子之间的结合特征、结合类型及其电子结构联系起来，同时也要注意有明显例外，那是因为许多材料中结合键具有综合性质, 扩展阅读材料（导读） 7 高分子材料的结构层次 8 材料结构层次的耦合和脱耦, 作业：1，3，5，6，8,图4-1 静止锭型浇铸（a）和某种纯金属铸