第2章—电化学腐蚀原理(二)

1、第二章电化学腐蚀原理，2.1电化学腐蚀热力学判据，2.2腐蚀电池及其工作过程，2.3电极电位和电化学腐蚀趋势判断，2.4电位酸碱度图及其应用，2.5实际腐蚀电池类型，2.6腐蚀电池电极过程，2.7腐蚀速度和极化，2.8析氢腐蚀，2.9耗氧腐蚀，2.10混合电位理论，2.11金属钝化，2.5实际腐蚀电池类型，可分为三类：宏观腐蚀电池；微腐蚀电池；超微腐蚀电池。2.5.1宏观腐蚀电池(1)不同的金属接触电池：不同的金属浸泡在不同的电解液中。当电解质被连接并且两种金属短路时，它们构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电解液中相互接触，构成一个电耦合电池。(2)当同一金属浸入不同浓度的电解液中时，或当同一

2、电解液中但局部浓度不同时，可形成浓差腐蚀电池。集中腐蚀电池可分为金属离子集中电池和差动充气电池或氧集中电池。3.温差腐蚀浸入电解质溶液中的金属的所有部分，由于温度不同，这可能形成温差电池。微腐蚀电池由于金属表面的电化学不均匀性，许多微小电极出现在金属表面，从而形成各种微电池，简称微电池。(1)金属表面化学成分不均匀导致的微型电池；(2)由于金属结构的不均匀性导致的微型电池(选择性腐蚀)；(3)微型电池(应力等)。)由于金属物理状态的不均匀性；(4)微胞、夹杂物、晶界，(2.5.2)超(亚)微腐蚀胞(nm级)(1)固溶体晶格中有不同种类的原子；(2)由于原子在晶体结构中的位置不同，金属表面单个原

3、子的活性也不同；(3)由于晶格中原子的热振荡，导致周期性波动，从而导致单个原子的不同活动。从热力学的观点来看，金属的电化学腐蚀需要两个条件：(1)形成腐蚀电池，即在阴极和阳极区域之间存在电势差；(2)有一种物质使阴极过程继续进行，即阴极去极化剂。2.6电池电极的腐蚀过程，2.6.1阳极过程(1)金属原子离开晶格并转化为表面吸附原子：M晶格M吸附(2)表面吸附原子穿过双电层放电并转化为水合阳离子：M吸附mH2O Mn mH2O ne (3)水合金属离子Mn mH2O从双电层溶液侧迁移至深溶液。阴极过程(1)氢离子还原或析氢：2H 2e H2 (2)溶液中溶解氧的还原。在中性或碱性溶液中：O2 2

4、H2O 4e=4OH-在酸性溶液中：O2 4H 4e=2H2O (3)还原高价离子，例如Fe3ef 2 Fe3O 4 H2O 2e 3fe o2oh-Fe3ef(oh)2OH-，2.6.2阴极过程(4)还原溶液中的贵金属离子，例如还原Cu2eU(5)氧化酸或一些阴离子，例如还原NO3-2H2O 2-H2O Cr2O 72-14H 6E 2中的一些有机化合物2.7腐蚀率和极化率，2.7.1电池腐蚀率(或极化率)的腐蚀率和极化现象：表示单位时间内金属的腐蚀程度。演示试验：将面积为10 cm2的锌片和铜片浸入3NaCl水溶液中，如图所示。锌的开路电位为-0.83伏，铜的开路电位为0.05伏，外部电路

5、电阻r为150，内部电路电阻r为100。当电路处于开路状态时，r在外部，因此I0=0。当外部电路接通时，可以观察到较大的初始电流(3.5毫安)，很快降低到0.15毫安。初始欧姆定律：2.7腐蚀速率和极化，电极电位E偏离平衡电位Ee(可逆电极)或稳定电位es(不可逆电极)的现象称为电极极化现象，简称极化。电极电位的偏差值称为极化值。过电位或过电位(正值)用于表征电极极化程度。可逆电极：阳极极化：a=e=ee阴极极化：A=E=E Ee Ee不可逆电极：A=E=E Es、2.7.2极化分类根据极化发生的区域，极化可分为阳极极化和阴极极化。阴极极化使电极电位负移(或降低)，而阳极极化使电极电位正移(或

6、升高)。根据产生的原因，极化可分为活化极化(或电化学极化)、浓差极化和电阻极化。当电流通过被腐蚀的电池时，阳极的电极电位正向移动(上升)的现象称为阳极极化。当电流流过被腐蚀的电池时，阴极的电极电位向负方向移动(降低)的现象称为阴极极化。(1)金属阳极溶解过程中的电化学极化或活化极化，由于电子从阳极流向阴极的速度大于金属离子从晶格放电进入溶液的速度，阳极的正电荷会随时间积累，这将使电极电位向正方向移动，导致电化学阳极极化。由于电子进入阴极的速度大于电化学反应放电的速度，电子在阴极中积累，导致阴极的电极电位降低和电化学阴极极化。浓度极化当通过阳极溶解获得的金属离子的扩散速率低于金属的溶解速率时，阳

7、极附近的金属离子浓度将增加，这将导致电极电势的增加并导致浓度阳极极化。如果阴极反应中反应物或产物的扩散速率低于阴极放电速率，则阴极附近液体层中反应物和产物的浓度分别降低和增加，这阻碍了阴极反应的进一步进行，并导致阴极电极电位向负方向移动，导致阴极极化集中。(3)电阻极化当在腐蚀过程中在金属表面形成或最初形成氧化膜时，电流将在膜中产生大的电压降，这将显著增加电位。由此引起的极化称为电阻极化。对于腐蚀电池阳极，极化程度越大，阳极中的金属越难溶解，因此阳极极化有利于减缓金属腐蚀。2.8析氢腐蚀、2.8.1阴极过程步骤中的析氢腐蚀，即以氢离子去极化剂的还原反应作为阴极过程腐蚀，称为氢去极化腐蚀或析氢腐

8、蚀。析氢腐蚀反应类型：在酸性溶液中，反应物来自水合氢离子(H3O)，它在阴极放电并沉淀氢；当H3O2H22H2O在中性或碱性溶液中时，水分子直接接受电子以沉淀氢：2H2O 2H 2OH-，2.8.1析氢腐蚀的阴极过程步骤在酸性溶液中。析氢过程步骤：(1)氢离子扩散到阴极表面并脱水：H3OH2O(2)氢与电极表面的电子结合放电形成吸附氢原子；(3)吸附的氢原子经过复合解吸形成H2分子：哈德斯哈斯H2或经过电化学解吸形成H2分子；(4) H2分子形成从电极表面分离的氢气泡。每个过程都是连续进行的，最慢的过程控制着整个反应过程。一般来说，(2)过程是一个控制过程。析氢腐蚀的阴极过程步骤氢在中性和碱性

9、溶液中的去极化过程是根据以下基本步骤进行的：(1)水分子到达阴极表面，而氢氧根离子离开电极表面；(2)水分子解离，氢还原生成吸附氢原子：H2O、氢-氢、戊、HADS (3)吸附氢原子脱附形成氢分子：HADS、氢、氢、氢或电化学脱附形成氢分子；(4)氢分子形成氢泡，氢泡从电极表面沉淀。条件和特征(2)在金属表面没有钝化膜或其它成膜的情况下，由于酸中高浓度的氢，扩散系数特别大，当氢泡沉淀时，它起搅拌作用。它属于受活化极化控制的阳极溶解过程，浓度极化可以忽略。(3)金属在酸中的析氢腐蚀与溶液的酸碱度有关。随着溶液酸碱度的降低，腐蚀速度加快。(4)金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种宏观的均匀腐蚀现象。2.

10、8.2析氢腐蚀的条件和特征交换电流密度：当氢电极反应达到平衡时：正、反方向的反应速率相同，其值用交换电流密度i0表示，则R氧化=r还原=i0/Nf I0反映了电极析氢腐蚀的难度。例如：铂：10-3，铁：10-6；铝：10-10；Hg: 10-12 (a/cm2)，2.8.2析氢腐蚀的阴极极化曲线和特征氢去极化：EHM直线：析氢反应符合Tafel电化学极化方程，即各种金属阴极上析氢反应的B值大致相同，约为0.10.2V析氢腐蚀的条件和特征根据A值，金属材料根据析氢过电位可分为三类：1)高析氢过电位金属：a=1.01.6V，如此；2)中氢过电位金属：a=0.51.0V伏，如铁、钴、镍、铜、银、钛等

11、。3)低氢过电位金属：a=0 . 10 . 5伏，如铂、钯、金、钨等。各种金属材料对析氢反应的催化活性与氢过电位有以下顺序关系：铂、钯、钨、镍、铁、银、铜、锌、锡、镉、铅、汞的氢过电位随催化活性的增加而增加，并出现耗氧腐蚀的必要条件和特征。条件：(1)溶液中必须有氧气；(2)阳极金属电位必须低于氧的电离电位，即在相同溶液和相同条件下，氧的平衡电位比氢的平衡电位高1.229伏。耗氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生。2.9耗氧腐蚀，2.9.1耗氧腐蚀的必要条件和特征：(1)只要氧存在于电解质溶液中，耗氧腐蚀就可能首先发生在酸性、中性或碱性溶液中。(2)当氧稳态扩散时，耗氧腐蚀速率受氧浓度极化控制。(3)氧

12、的双重功能主要表现在它可以作为易钝化金属的腐蚀剂或缓凝剂。耗氧腐蚀的步骤耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程和氧分子在阴极上的还原过程，即氧的电离过程。氧气输送过程包括以下子步骤(如图所示):(1)氧气通过空气和电解质之间的界面进入溶液；(2)氧通过溶液中的对流迁移到阴极表面的溶液扩散层；(3)氧通过扩散穿过阴极表面上的溶液扩散层到达阴极表面，形成吸附的氧。一般来说，扩散过程是最慢的过程，所以它是控制过程。2.9.2耗氧腐蚀步骤(1)在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应是O22H2O 4E4OH-，可由以下步骤组成：O2eH2OeOH-(2)在酸性溶液中，氧的总反应是：O24H4E2H2O可分为以下基本反应步骤：O2ehho2hho2hH2OhhH2OhH2O、2.9.2扩散控制浓差极化、20、用空气饱和的纯水含有约40ppm5，海水中的溶解氧量约为10ppm 0.3mol/m3。阴极氧还原的极限扩散电流密度为1.16A/m2，2.9.3氧还原过程的阴极极化曲线：(1)当阴极极化电流密度ic不大且阴极表面供氧充足时，氧离子化反应为控制步骤(E0ePBC段)。(2)当阴极极化电流密度为iL/2 |iC| iL时，阴极过电位受氧电离反应和氧扩散过程的混合控制。氧还原过程的阴极极化曲线：(3)随着极化电流ic的增大，它变成受氧扩散控