表面活性剂化学第四章

1、表面活性剂化学，1表面活性剂的结构、特性和相互关系2表面活性剂的特性和功能3在化学研究中的应用，表面活性剂领域介绍化学科学系“11-5”优先发展领域(1)新的合成战略、概念和方法(2)化学反应过程、调控和实验与理论(3) 新方法(6)生命系统的化学过程和功能调节(7)绿色化学和环境化学的主要科学问题(8)材料科学的主要化学问题(9)能源和资源的基本化学问题(10)化学工程的主要科学问题，参考资料：(1)肖振新等，表面活性剂应用原理化学出版社表面活性剂有序结合体是超分子结构，至少具有一维的纳米尺度，属于宏观和微观之间的美索不达米亚。也就是宏观和微观之间的物质形态。超分子一般是指两个或两个以上分子

2、依靠分子间的相互作用构成复合的、有组织的集合体，保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。有基于共价键的分子化学领域，也有基于分子组装体和分子间键的超分子化学。超分子化学是在分子间非共价键相互作用的基础上形成的分子聚集体的化学，也就是说分子间的相互作用是超分子化学的核心。在超分子化学中，不同类型的分子相互作用时区别的可以根据他们的强度、方向、距离和角度的依赖，分为金属离子的位置键、氢键、-积累作用、静电作用、疏水性等。它们的强度分布是驱动超分子自组装的基本方法积累作用和氢键的弱中，金属离子布局耦合的强或极强。分子间相互作用力可以根据超分子自组装原理用作工具，以一定的方式将具有特定结构

3、和功能的成分或建筑模块组装成新的超分子化合物。这种新化合物不仅表示单个分子没有的特有特性，还能大大增加化合物的种类和数量。如果能很好地控制超分子自组装过程，就能按照预期，更简单、更可靠地得到具有特定结构和功能的化合物。超分子化学中的自组装就像分子化学中合成的一样。4.1磁聚合和分子有序结合体概述4.1.1分子有序组合体分类和作用的表面活性剂形成的分子有序组合体：胶束或胶束、反胶束、包裹、液晶这种分子有序组合的共性是稳定、透明、非光学的活性系统(长而有序的短距离无序)。作用：增溶、增溶、反应物增溶、富集、分离、本地化、矿物学和化学反应方法变更。作为药物载体，有效地传递到目的地，以可控的方法释放药

4、物，以药物为目标。可以用反胶束、液晶、微乳液作为模板，用于制造超细颗粒物质。其他角色。4.1.2分子有序组合物的多种结构和共性1，有序体的多种结构粘合剂有球形、扁平球形、棒状等多种形式。微乳液和反相微乳液可在内核中使用水或油，颗粒大小比胶束和半粘合剂大，一般为10200纳米。表面活性剂系统的液晶结构有三种形式：层状、六角形、立方形。包裹在结构上可分为单一和多室两类。包裹的房间大小约为31000 nm。，2，结构共性在排列中，都是由表面活性剂极性组面向水，非极性基础远离水，或非水溶剂形成的；创立的非极性组在水溶液中形成非极性微区，聚集的极性组也在非水溶液中形成极性微区。从结合的形式来看，定向排列

5、的双亲分子单层是它的共同基础设施单位；区别在于结构单元的弯曲特性和多个结构单元之间的连接关系。4.1.3子聚合和分子有序结合体的形成机制表面活性剂分子在水溶液中分子形成有序组合体主要由以下两个因素引起：1.能量因子是表面活性剂分子在水中时亲水性稳定，但疏水基团不稳定。这是因为表面活性剂的碳氢链和水分子之间的亲和力较弱，疏水烃链和水的界面较高。表面活性剂分子在热力学上要有低能量，首先必须有疏水链浮在水面上，面向空气。当水表面铺着分子，水中的分子不进入表面时，为了降低这种高界面自由能疏水碳氢化合物，往往会产生屈折。使用C12H25作为疏水系统的表面活性剂的水溶液中约70以卷曲状态存在。这些分子在水

6、中团聚在一起，使分子的亲水群指向水性介质，构成了自己的组装体，在溶液中，自我组装体是能量的稳定形式。2 .熵驱动机制冰山结构理论是指表面活性离子或分子从单个无序状态转变为具有一定规则的有序状态的过程，从表面上看，从熵的角度来看，它与自然进行的过程明显相反。因此，提出了熵驱动机制。从G HT S实验结果来看，如果形成教团的过程是熵增的过程，那么该过程必须向无序的方向倾斜。这与表面活性剂在溶液中生成的分子对齐组合物相反。胶束生成热力学变量，为了说明这一现象，提出了水结构变化的概念。一般认为，液态水是由自由水分子(15)组成的，而这些分子没有与强力氢键产生正四面体(85)相结合。表面活性剂以单分子状

7、态溶于水的话，表面活性剂分子溶于水的原因是亲水系统和水的亲和力大于疏水对水力的斥力。水的一些氢键结构重新排列，水分子和表面活性剂分子(或离子)形成有序的新结构。此结构与原始水结构iceberg structure不同。表面活性剂的离子(或分子)在形成橡胶团的过程中，表面活性剂为了减少碳氢化合物和水的表面自由能，疏水基层相互依靠，尽量减少疏水和水的接触，形成胶束。由于表面活性剂分子的非极性组分之间的疏水性作用，这种“冰山”结构逐渐被破坏，恢复为自由水分子，系统的无序状态增加，因此这一过程是熵增加的过程。3 .影响表面活性剂分子有序结合体形态的因素(1)浓度小于CMC时，表面活性剂往往有多个分子的

8、聚合体，称为预胶束。浓度大于CMC，自动收集到胶束中。如果浓度不太大，低于CMC的10倍，结果胶束一般为球形。如果表面活性剂浓度大于10倍的CMC，则经常形成棒状、圆盘状等不对称形状的胶束。从球体转换到杆时，其浓度称为二次临界胶束浓度。如果有添加剂，表面活性剂浓度低于10倍，就会形成不对称胶束。浓度增大时，不仅会形成层状、柱状胶束形成，还会形成具有周边性的蠕虫般的胶束等多种凝聚体。(2)分子结构的最新研究表明，基团的形式取决于表面活性剂的形状，尤其是亲水性和疏水基在溶液中各横截面积的相对大小。Israelchvili提出了临界累积参数p的概念，该概念解释了分子形状对自组装形状的影响。p计算如下

9、：两亲分子结构对自组装形成的影响，4.2胶束的形成和特性4.2.1胶束的形成表面活性剂在溶液中的浓度达到一定值时，由单体(单离子或分子)合成为结合结合体，即胶束形成。这个过程称为胶束化。4.2.2胶束化学和胶束1。临界胶束浓度及其测定(1)临界胶束浓度通常是形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度(又称CMC)。注：CMC必须是一个范围，因为未细胞的形成是一个过程。离子型表面活性剂CMC一般在10-410-2 molL-1之间，非离子表面活性剂比离子表面活性剂低12级。(2)临界胶束浓度测定方法电导率法，测定原理：离子表面活性剂，溶液浓度极稀时，表面活性剂完全分离为离子。如果表面活性剂浓度小于CM

10、C，则溶液的电导率和表面活性剂浓度c为中间o，k为常数。溶液的浓度越大，溶液的导电性就越强，电导率就越大。但是当溶液浓度达到CMC时，液体中的部分离子或分子形成胶束，因此仍然随着浓度的增加而上升，但变化幅度变小。因此，-c1/2曲线的转折点是CMC值。方法特点：电导法的优点是采样少，操作简单，数据准确。但是仅限于离子表面活性剂，对高表面活性剂(即CMC极小)的敏感性很高。过多的无机盐会降低测量灵敏度，因此需要用电导水制造溶液。表面张力测定原理：表面活性剂水溶液表面张力浓度对数曲线在CMC中有转折点。在不同浓度下测量表面活性剂水溶液的表面张力后，用作-logc曲线，曲线转折点的浓度成为临界胶束浓

11、度。如果存在杂质，则通常位于CMC附近，并且表面张力值非常小。这时要精炼后再测量。表面张力方法适用于离子和非离子表面活性剂。方法特性：不受无机盐干扰，适用于各种类型的表面活性剂。缺点是极性有机物微量杂质经常使logc曲线达到最低值，难以确定转折点，因此，在精炼表面活性剂后，必须振作起来进行测量。染料方法测定原理：在水中使用染料和在交尾芯中的颜色不同。在比Cmc大的胶束溶液中加入少量合适的染料，使用的染料可以溶解在胶束中，使溶液呈特殊颜色，直到变色，然后用溶剂(水)滴定。该点的浓度为CMC。可以使用滴定终点观测或分光光度法完成测量。该方法的核心是要选择合适的染料：根据同性电荷相斥，异性电荷相吸的

12、原理，选择与表面活性离子电荷相反的染料(通常是有机离子)。方法特点：由于染料添加效果测定的准确性，CMC中小表面活性剂的影响更大。另外，表面活性剂含有无机盐和酒精时，测定结果不准确。光散射法测量原理：光散射法在表面活性剂比水溶液中临界桥的浓度多后形成桥梁，教团作为大小相似的数十个表面活性剂分子或离子的结合体，对光有强烈的散射作用。可以在光散射浓度曲线的转折点测量临界胶束浓度。方法特征：此方法不仅可以获得CMC值，还可以确定比上述其他方法好的胶束的聚集数、胶束的形状和大小、胶束的占用等有用数据。但是这种方法要测试的溶液必须很纯，任何杂质粒子都会影响测量结果。还有其他测量表面活性剂临界胶束浓度的方

13、法，如荧光探针法、紫外分光光度法、化学发光法、伏安法、极谱法等电化学分析；而且值得注意的是，虽然有渗透压法、折射率法、粘度法等，但通过各种测量方法获得的数据略有不同。上述CMC测定方法原则上由浓度变化决定表面活性剂溶液的理化性质。以电导法和表面张力法比较简单、准确为特点。2 .影响CMC的因素临界胶束浓度CMC是衡量表面活性剂与润湿、渗透、乳化、增溶、发泡等作用直接相关的表面活性剂性能的重要指标之一。其影响因素除了表面活性剂本身结构外，部分外部因素的作用也很重要。(1)表面活性剂的分子结构疏水基，(a)同系物，链长度越长，CMC越小。以正碳氢链为疏水基离子表面活性剂的碳氢链，增加了两个碳原子，

14、将CMC减少到原来的四分之一(表4-3)。对于非离子表面活性剂，每添加两个碳原子，CMC就会减少到原始值的1/10。(b)不饱和碳氢化合物对烷基苯磺酸盐中苯环的影响相当于3.5个CH2基。向基于碳氢的链导入不饱和基时，CMC会变大，双键基可能会使CMC增加23倍。(c)盆地结构影响碳氢化合物树枝的CMC值比相同碳原子数量的直链化合物小得多。米塞尔小姐也随着拖延者的长度和数量的增加而减少。因为与同一个碳原子的疏水烃直线链相比，有枝节的疏水基之间的范德瓦尔斯力相应减少。对于同系列离子表面活性剂，碳氢链长度和CMC的关系可以表示为：log CMC=A B n疏水链中的碳原子数；与a温度等相关的常数、

15、极性对胶束形成的影响反映在a值的大小，a值越大，表面活性剂对胶束形成能力越弱。b常数，表示在疏水机舱中每1个亚甲酮对胶束形成能力的平均贡献。常识可应用于C8C14的各种离子表面活性剂。碳原子大于16，偏差就大。在烷基苯磺酸盐的情况下，如果烷基的碳原子数超过12，就可以满足这一要求。非离子表面活性剂在n大于12时不适用。基于直链疏水的碳原子数超过16个后，CMC不再随着链长度的增加而快速减少，即使链长度超过18个碳原子，链长度也可能继续增加。亲水基团无论是离子型还是非离子型，对碳氢化合物段相同的表面活性剂，不同亲水基团对CMC值的影响较小。疏水性相同时，离子型表面活性剂的CMC大约是非离子型表面

16、活性剂的100倍，而两性型表面活性剂的CMC类似于基于相同碳原子数疏水的离子表面活性剂。对于非离子表面活性剂，CMC和EO存在以下关系(m:聚氧乙烯EO单位数):log CMC=A* B* m (2)温度温度温度升高会提高离子表面活性剂的溶解度，因此离子表面活性剂临界粘合剂浓度随着温度的增加略有增加。非离子型表面活性剂的溶解度与离子型表面活性剂不同，随着温度的升高而减少，临界粘合剂浓度随着温度的升高而减少。实际温度对水溶液中表面活性剂CMC的影响复杂。温度影响十二烷基硫酸钠的CMC，如下图所示。u曲线形成是因为温度对表面活性剂亲水性和疏水性基础有不同的影响。这是因为表面活性剂亲水基的水合作用随着温度的提高，CMC减少。但是到了最低值，温度继续上升，CMC值再次上升。这是因为如果重新提高温度，疏水基碳链之间的凝聚力将减弱，表面活性剂分子的结合合作将减弱，胶束不易形成，CMC上升。Cmc的大小是这两种综合效应的结果。前者在温度低时起主要作用，而后者在温度高时起主要作用，形成这样的u曲线。(3)电解质无机盐的加入，使离子表面活性剂的CMC明显减少。电解质的添加在双电层压缩和电解质中起