气体分离膜及液膜

1、.,1,第七章 气体分离膜与液膜,1. 气体分离膜的分离机理 气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔 膜。它们的分离机理各不相同。 （1）非多孔均质膜的溶解扩散机理 该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分 四步进行：气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解 的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另 一侧逸出。,.,2,气体分离膜,根据这一机理，研究结论如下： 1) 气体的透过量q与扩散系数D、溶解度系数S和气体渗透系数成正比。而这些参数与膜材料的性质直接有关。 2) 在稳态时，气体透过量q与膜面积A和时间t成正比。 3) 气体透过量与膜的厚度l成反比。,.,3,第七章 气体分离膜,扩散系数D

2、和溶解度系数S与物质的扩散活化能 ED和渗透活化能Ep有关，而ED 和Ep又直接与分子大 小和膜的性能有关。这就是膜具有选择性分离作用的 理论依据。 高分子膜在其Tg（玻璃化温度）以上时，存在链 段运动，自由体积增大。因此，对大部分气体来说， 在高分子膜的Tg前后，D和S的变化将出现明显的转折。,.,4,气体分离膜,在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力差（p）来提高q值，而是采用增加表面积A、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法来提高q值。,.,5,气体分离膜,（2）多孔膜的透过扩散机理 用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流 过膜中细孔时产生的速度差来进行的。 流体的流动用努森（Knu

3、dsen）系数Kn表示时， 有三种情况：Kn1 属粘性流动；Kn1 属分子流 动；Kn 1 属中间流动。 多孔膜分离混合气体主要发生在Kn1时，这 时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁 间反复碰撞，并呈独立飞行状态。,.,6,气体分离膜,按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分 离效率为： 此式说明，被分离物质的分子量相差越大，分 离选择性越好。 多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结 构，而与膜材料性质无关。,（7-1）,.,7,气体分离膜,2. 制备气体分离膜的材料 （1）影响气体分离膜性能的因素 1）化学结构的影响 通过对不同化学结构聚合物所制备的气体分离 膜的气体透过率P、扩散

4、系数D和溶解系数S的考 察，可得出化学结构对透气性影响的定性规律。从 表1可知，大的侧基有利于提高自由体积而使P增加。,.,8,气体分离膜,表1 某些聚合物材料的氧气透过率,.,9,气体分离膜,2）形态结构的影响 一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶 区的密度。因此气体透过高聚物膜主要经由无定形 区，而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的 差别来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如4- 甲基戊烯（PNP）晶区的密度反而小于非晶区的密 度，故其晶区可能对透气性能也有贡献。,.,10,气体分离膜,聚合物分子链沿拉伸方向取向后，透气性和选 择性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的 和O/N分 别为1

5、63kPa和5.37，经单向拉伸后变为111kPa和 5.00，经双向拉伸后则变为65kPa和4.38。 高分子的交联对透气性影响的一般规律是随交 联度的增加，交联点间的尺寸变小，透气性有所下 降。但对尺寸小的分子，如氢气和氦气等，透气性 则下降不大。,.,11,气体分离膜,（2）制备气体分离膜的主要材料 根据不同的分离对象，气体分离膜采用不同的材 料制备。 1）H2的分离 美国Monsanto公司1979年首创Prism中空纤维 复合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主 要有醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等。其中聚酰亚 胺是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由 二联苯四羧酸二酐和芳香族二

6、胺聚合而成的，具有 抗化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。,.,12,气体分离膜,2）O2的分离富集 制备富氧膜的材料主要两类：聚二甲基硅氧烷 （PDMS）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分 子材料。 PDMS是目前工业化应用的气体分离膜中 最 高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分 离的选择性低，二是难以制备超薄膜。,.,13,气体分离膜,含有三甲基硅烷基的聚1(三甲基硅烷)1 丙炔（PTMSP）的比PDMS的要高一个数量级。 从分子结构来看，三甲基硅烷基的空间位阻较大， 相邻分子链无法紧密靠近，因此膜中出现大量分子 级的微孔隙，扩散系数增大。,.,14,气体分离膜,此外，富氧膜大部分

7、可作为CO2分离膜使用， 若在膜材料中引入亲CO2的基团，如醚键、苯环 等，可大大提高CO2的透过性。同样，若在膜材料 中引入亲SO2的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜 等），则能够大大提高SO2分离膜的渗透性能和分 离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚 苯醚等对H2O有较好的分离作用。,.,15,气体分离膜,2. 气体分离膜的应用领域 气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品， 已有不少产品用于工业化生产。如美国Du Pont公司 用聚酯类中空纤维制成的H2气体分离膜，对组成为 70H2，30CH4，C2H6，C3H8的混合气体进行分 离，可获得含90H2的分离效果。,.,16,气体分离

8、膜,此外，富氧膜、分离N2，CO2，SO2，H2S等气 体的膜，都已有工业化的应用。例如从天然气中分 离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或 CO2，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离H2S或 CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。,.,17,液膜,1. 液膜的概念和特点 液膜分离技术是1965年由美国埃克森（Exssen） 研究和工程公司的黎念之博士提出的一种新型膜分 离技术。直到80年代中期，奥地利的J. Draxler等科 学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌获得成功，液 膜分离技术才进入了实用阶段。 液膜是一层很薄的液体膜。它能把两个互溶的、 但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜的

9、选择性 渗透作用实现物质的分离。根据形成液膜的材料不 同，液膜可以是水性的，也可是溶剂型的。,.,18,液膜,液膜的特点是传质推动力大，速率高，且试剂 消耗量少，这对于传统萃取工艺中试剂昂贵或处理 能力大的场合具有重要的经济意义。另外，液膜的 选择性好，往往只能对某种类型的离子或分子的分 离具有选择性，分离效果显著。目前存在的最大缺 点是强度低，破损率高，难以稳定操作，而且过程 与设备复杂。,.,19,液膜,2. 液膜的组成与类型 （1）液膜的组成 1）膜溶剂 膜溶剂是形成液膜的基体物质。选择膜溶剂主 要考虑膜的稳定性和对溶剂的溶解性。为了保持膜 的稳定性，就要求膜溶剂具有一定的粘度。膜溶剂

10、对溶质的溶解性则首先希望它对欲提取的溶质能优 先溶解，对其他欲除去溶质的溶解度尽可能小。当 然膜溶剂不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜 溶剂与被其分隔的溶液有一定的相对密度差（一般 要求相差0.025 g/cm3）。,.,20,液膜,2）表面活性剂 表面活性剂是分子中含有亲水基和疏水基两个 部分的化合物，在液体中可以定向排列，显著改变 液体表面张力或相互间界面张力。表面活性剂是制 备液膜的最重要的组分，它直接影响膜的稳定性、 渗透速度等性能。在实际使用中，表面活性剂的选 择是一个较复杂的问题，需根据不同的应用对象进 行实验选择。,.,21,液膜,3）流动载体 流动载体的作用，使指定的溶质或离

11、子进行选 择性迁移，对分离指定的溶质或离子的选择性和渗 透通量起着决定性的影响，其作用相当于萃取剂。 它的研究是液膜分离技术的关键。,.,22,液膜,（2）液膜的类型 从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球 形液膜两类，后者又可分为单滴型液膜和乳液型液 膜两种。 1）支撑型液膜 把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即 充满膜中的微孔而形成液膜（见图2）。,.,23,液膜,图2 支撑型液膜示意图,.,24,液膜,此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型 液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组 分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液 萃取，从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然 较

12、简便，但存在传质面积小，稳定性较差，支撑液 体容易流失的缺点。,.,25,液膜,2）单滴型液膜 单滴型液膜的形状如图3所示。其结构为单 一的球面薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两 种。图4-3a为水膜，即 O/W/O 型，内、外相为有 机物；图4-3b为油膜，即 W/O/W 型，内、外相 为水溶液。这种单滴型液膜寿命较短，所以目前主 要用于理论研究，尚无实用价值。,.,26,液膜,a b 图3 单滴型液膜示意图,.,27,液膜,3）乳液型液膜 首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳 液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即 外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相 之间的部分是液膜

13、。 一般情况下乳液颗粒直径为0.11 mm，液膜 本身厚度为110 m。根据成膜材料也分为水膜 和油膜两种。,.,28,液膜,如图7-4所示的是一种油膜，即W/O/W型乳液 型液膜。它是由表面活性剂，流动载体和有机膜溶 剂（如烃类）组成的，膜溶剂与含有水溶性试剂的 水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水 溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分 散在另一水相（料液），就形成一种油包水再水包 油的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液 中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜进行选 择性迁移而完成分离过程。,.,29,液膜,图4 乳液型液膜示意图 上述三种液膜中，乳液型液膜的传质比表面

14、最 大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较 好，具有较好的工业化前景。,.,30,液膜,3. 液膜的分离机理 根据液膜的结构和组成的不同，其分离机理也 有所不同，下面分别讨论之。 （1）单纯迁移渗透机理 当液膜中不含流动载体，液滴内、外相也不含 有与待分离物质发生化学反应的试剂时，待分离的 不同组分仅由于其在膜中的溶解度和扩散系数的不 同导致透过膜的速度不同来实现分离。这种液膜分 离机理称为单纯迁移渗透机理。,.,31,液膜,如图4所示，当A、B两种物质被包裹在液膜内，若要实现A、B的分离，就必须要求其中的一 种溶质（例如A）透过膜的速度大于B。由于渗透速 度正比于扩散系数和溶质的分配系

15、数，而在一定的 膜溶剂中，大多数溶质的扩散系数近似相等，所以 分配系数的差别是分离过程的关键。又由于此种机 制中溶质在膜相和料液相之间的分配取决于溶质在 料液相和膜相中的溶解度，所以溶质A、B在膜中的 溶解度差别就成为A与B分离的又一决定性因素。,.,32,液膜,若A易溶于膜，B难溶于膜，那么A透过膜的速 度就大于B。经过一定时间后，在外部连续相中A的 浓度大于B，液滴内相中B的浓度大于A，从而实现 有效的分离。单纯迁移的分离效率可用分离系数S 来描述： 液膜的这种单纯迁移渗透分离过程当进行到膜 两侧被迁移的溶质浓度相等时，传质过程便自动停 止。因此这一过程不能用于物质的浓缩。,7-2,.,3

16、3,液膜,（2）I型促进迁移渗透机理 如果在溶质的接受相内加入能与溶质发生化学 反应的试剂，通过化学反应促进溶质的迁移，从而 提高分离效率，这种方法称为I型促进迁移，又称滴 内化学反应。 如图7-6所示，在乳液型液膜的内相添加一种 能与迁移溶质A发生不可逆化学反应的试剂R，则A 与R形成一种不能逆扩散的新产物P，从而使内相中 的渗透物A的浓度实质上为零。因此A在液膜内、外 相两侧有最大的浓度梯度，促进了A的输送。直到R 被反应完了为止。,.,34,液膜,而在料液中与A共存的B即使部分渗透到内相， 由于B不能与R反应，一段时间后B在内相的浓度很 快达到平衡浓度，渗透即告停止，从而强化了A与B 的

17、分离。这种液膜的膜相中也不含有流动载体。 例如，将强酸或者强碱作为内相，含有弱碱或 者弱酸的料液（如废水）作为外相，则外相中的弱 碱或者弱酸可通过液膜扩散进入内向，并与强酸或 者强碱发生反应生成盐。这一反应是不可逆的，生 成的盐也不能通过油膜进行逆扩散，因此可将废水 中的弱酸或者弱碱除去。,.,35,液膜,从废水中除去酚类物质也可采用这种方法实现。 例如将NaOH溶液作为内相包封在乳状液油膜内， 再将此W/O型乳状液分散到含酚废水中，外相中的 酚渗入液膜与内相中的NaOH反应生成酚钠。酚钠 不能透过膜进行逆扩散，从而在内相中浓集。将乳 状液与料液水相分相后，即达到了除酚的目的。这 种滴内发生化

18、学反应的液膜还可在医学、生物化学 等领域中应用。,.,36,液膜,（3）型促进迁移渗透机理 如果在膜相中加入一种流动载体，载体分子R1 先在料液（外相）侧选择性地与某种溶质（A）发 生化学反应，产生中间产物（R1A），然后这种中 间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的试剂 （R2）作用，并将A释放出来，从而完成了溶质从 外相向内相的迁移，而流动载体又重新扩散回到外 相。,.,37,液膜,在整个过程中，流动载体并没有消耗，只起了 搬移溶质的作用，被消耗的只是内相中的试剂。这 种含有流动载体的液膜在选择性、渗透性和定向性 三方面更类似于生物细胞膜的功能，它使分离和浓 缩两步合二为一。 在上述液膜中

19、所选的流动载体与被迁移物质进 行的化学反应应是专一的，才能保证液膜能从复杂 的混合物中分离出所需的组分。此外，如果加入的 流动载体与被分离物质反应所生成的中间产物能提 高溶质在膜相中的溶解度，则可使被分离溶质渗透 通量提高。,.,38,液膜,由于上述化学反应的存在，使渗透溶质在液膜 内、外相两侧始终有最大的浓度梯度，直到把溶质 输送完为止。这种高度定向性地迁移物质的特征恰 是生物细胞膜所特有的。给流动载体提供的化学能 的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交 换、络合反应和沉淀反应等。,.,39,液膜,单纯迁移渗透机理 I型促进迁移渗透机理 液膜分离机理示意图,.,40,液膜,4. 液膜分离技术应用领域 （1）在生物化学中的应用 在生物化学中，为了防止酶受外界物质的干扰 而常常需要将酶“固定化”。利用液膜封闭来固定酶 比其他传统的酶固定方法有如下的优点： 容易制 备； 便于固定低分子量的和多酶的体系； 在 系统中加入辅助酶时，无需借助小分子载体吸附技 术（小分子载体吸附往往会降低辅助酶的作用）。,.,41,液膜,黎念之博士曾成功地