芳香性与同芳香性

1、第四章 芳香性和同芳香性,一 、 芳香化合物的特点 1 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。 2 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的6个CC键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 3 分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。,4 化学活性 不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。 5共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。如，苯的氢化热是 -20

2、8.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol（3119.7-208.5）。,6. 波谱特征 芳香化合物的光谱与简单共轭体系有明显差异,二、 Hckel 4n+2规则,1931年，Hckel从分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hckel规则。 根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以下几类 1.芳香离子 2.轮烯 3.并联环系化合物,三、环多烯分子轨道能级图,1芳香离子 （1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成键轨道

3、和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。,四、非苯芳烃举例,（2） 环丁二烯双正离子,按照Hckel规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物 RCH3或C6H5 已被合成。,(3) 环戊二烯负离子,环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有6个电子，按照Hckel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾盐在=5.57ppm处显示单峰，表明具有芳香对称结构。,二茂铁Fe(C5H5)2,二茂铁Fe(C5H5)2是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二

4、茂铁是络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点173。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。 Fe,七元环的环庚三烯正离子含有6个电子，按照Hckel规则应具有芳香性。 环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.,(4) 环庚三烯正离子,(5) 环壬四烯负离子,双环6.1.0壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10个电子，符合Hckel规则，是芳香化合

5、物。,(6) 环辛四烯双负离子,环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个电子，符合Hckel规则,有芳香性。,2轮烯,轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是6轮烯，环辛四烯是8轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2电子的应具有芳香性。,(1)环丁二烯,环丁二烯不稳定,环丁二烯的取代衍生物有较大的稳定性。1,2,3-三叔丁基环丁二烯可以在-70的溶液中存在一段时间,2，3，4-三

6、叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。,它们环中的键长是不相等的，明显有单键、双键的区别。前者为0.1506nm，后者为0.1376nm。,(2) 环辛四烯,环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。 环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。,(3) 10轮烯,10轮烯无芳香性，完全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。 如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥，则显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具有典型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的键长是均等的。,（4） 12轮烯,12

7、轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。,（5）14轮烯,14轮烯在1960年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。 键长在0.135至0.141nm，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。,（6）18轮烯,18轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测定这个环是平面的，键长0.138至0.142nm，不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。,更大的轮烯如20轮烯、22轮烯、24轮烯均已合成。核磁共振显示只有22轮烯是芳香性的，而20轮烯、 24轮烯均无

8、芳香性，说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯。,3.并联环系化合物,蓝烃,有芳香性，X-射线法测得键长大致相近而不全等，有较大的偶极矩（1.08D）,富勒烯,C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空球体。是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体的顶点上，均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3个键，每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此构成离域大键，这是一种球面的离域大键，因此也应具有一定程度的芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边形共用的键长为0.1455nm，2个六边形共用的键长为0.1391nm，键角平均值116 1985年R.F.Curl, R.E.S

9、malley, H.W.Kroto发现C60以来，富勒烯族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领域的一个重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖。,思考题：判断下列结构有无芳香性,4. 杂环芳香系,与苯相似的结构，平面分子，6个电子，键长处于单键与双键之间。核磁共振波谱显示具有反磁环流。 思考：为什么环上发生亲电取代反应比苯容易。若环上发生亲电取代反应哪个位置活泼？,五元杂环化合物,思考：试分析咪唑与噻唑的结构,六元杂环化合物,六元芳香杂环化合物以吡啶为代表，C-N键长0.137nm, C-C键长0.139nm且基本等长。核磁共振波谱显示其氢原子的吸收峰在 7.07.82。,偶极矩

10、 2.26D,思考：为什么环上发生亲电取代反应比苯困难。若环上发生亲电取代反应哪个位置活泼？,思考：试比较下列化合物的碱性,五. 同芳香性,同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外，使环上的电子构成芳香体系。 以环辛三烯正离子为例：,环辛三烯正离子的环外氢原子H1和H2有不同的化学位移， H1比H2高5.8ppm,说明H1环内的反磁环流中。构象的反转能障高。,环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系：,六. 芳环上的取代反应,1、亲电取代反应 芳香化合物环上的电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。芳香亲电取代反应是

11、研究得较为深入的反应之一，不仅在实验室而且在工业上都有广泛的应用。 芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子或络合物（-complex），络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体。,络合物,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,硝化反应：,2.反应机理,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,3、动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。,4、邻位和对位定向比：,（

12、1）亲电试剂的活性越高，选择性越低：,（2） 空间效应越大，对位产物越多：,（3）极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低,F Cl Br I,电负性 依次 降低,I 效应 依次 减小,电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。,5. 取代基的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,分速度因数与选择性,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,分速度因数 (f) =,(6) (k取代苯)(z产物的百分比),y (k苯),y位置的数目,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。,例如：在硝酸与乙酸酐的体系中,甲苯的硝化速度是苯的23倍，取代产物的百分比为邻63；对34；间3，请计算每一位置的分速度因素。,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数