催化裂化新技术.ppt

1、1,催化裂化技术及发展,2005年08月，燕山,毛安国,（简介）,2,内 容,1、催化裂化的基本概况 2、催化裂化的化学反应 3、催化裂化的发展进程 4、生产低碳烯烃的催化裂化技术 5、生产清洁燃料的催化裂化技术 6、国内外催化裂化其它技术 7、未来的发展方向,3,催化裂化的基本概况,4,中国催化裂化的地位,重质油轻质化的核心装置 -提供汽油池75和柴油30 重质油生产化工原料的桥梁装置 -提供丙烯市场40% 二次加工能力最大的装置 炼油板块效益最好的装置,5,中国FCC基本概况, 加工能力 102 百万吨/年 二次加工能力最大的工艺 平均掺渣比例36 工业装置数有150 套以上 石油石化10

2、0 套 单套最大能力350 万吨/年 最小 10 万吨/年 催化剂用量10 万吨/年,6,中国FCC占原油加工能力增长趋势图,7,催化装置的剂耗和能耗变化,8,2003年中国渣油加工途径，%,9,催化和焦化加工能力的变化趋势，万吨年,10,催化能力的发展趋势，Mt/a,11,国内外催化裂化差异,12,炼油装置的开工周期差异，月,13,2003年世界石油消费格局,14,中国在世界能源消费份额,15,2002年世界能源结构，Mt油当量,16,中国未来能源结构预测，%,17,催化裂化的化学反应,18,催化裂化的化学反应, 裂化反应 异构化反应 氢转移反应 芳构化反应 烷基转移反应,19,催化裂化的化

3、学反应, 歧化反应 环化反应 缩合反应 叠合反应 烷基化反应,20,裂 化 反 应,烷烃裂化生成较小分子烷烃和烯烃 烯烃裂化生成两个较小分子烯烃 烷基芳烃脱烷基 烷基芳烃的烷基侧链断裂 环烷烃裂化生成烯烃 环烷芳烃裂化环烷开环或连接键断裂 有大量高辛烷值烯烃生成,21,烷烃分子键能随位置变化图,22,相同条件不同大小烷烃的转化率,23,相同条件不同烷基苯脱烷基率,24,不同烷烃的活化能，kj/mol,25,异构化反应,烷烃和环烷烃有少量异构化 烯烃异构有双键转移和骨架异构 芳烃异构化 有生成异构烃的潜力,26,热裂解和催化裂化的异构化特征,27,氢转移反应,3 烯烃环烷烃 3烷烃芳烃 4 烯烃

4、 3烷烃芳烃 3 环烯烃 2环烷烃芳烃 烯烃焦炭前身物 烷烃焦炭 有生成饱和烃的潜力,28,热裂解和催化裂化的氢转移特征,29,气固催化过程的七个步骤,外扩散 内扩散 吸附 催化反应 脱附 内扩散 外扩散,30,不同烃的吸附强弱顺序,稠环芳烃 稠环环烷烃 烯烃 单烷基侧链的单环芳烃 环烷烃 烷烃 在同族烃中，大分子小分子,31,不同烃的裂化速度快慢顺序,烯烃 大分子单烷基侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃 小分子(C8)单烷基侧链的单环芳烃 正构烷烃 稠环芳烃,32,烃类的催化裂化和热裂化比较,33,烃类的催化裂化和热裂化比较,34,催化汽油和焦化汽油的特征,35,催化裂化的发展进程,36,催化

5、裂化工艺技术的发展,固定床,原料： VGO 催化剂： 活性天 然白土,特点（30年代末） 1、 设备复杂 2、操作繁琐 3、质量不稳,移动床,原料： VGO 催化剂： 合成Si- Al小球,特点（40年代初） 1、 反再连续 2、补剂方便 3、质量稳定,流化床,原料： VGO 催化剂： 合成Si- Al微球,特点（40年代初） 1、 操作方便 2、用热充分 3、结构简化,提升管,原料： VGO+VR 催化剂： 分子筛 剂,特点（60年代初） 1、 控制灵活 2、辛烷值高 3、选择性好,37,国内催化裂化重大技术进展（一）,38,国内催化裂化重大技术进展（二）,39,国内催化裂化重大技术进展（三

6、）,40,催化裂化反应再生的形式,41,反应再生的结构型式, 按两器关系分类： 两器并列 两器同轴 按再生器的个数分类 单段再生 两段再生,42,反应再生的结构型式, 按再生器的型式分类 床层再生 烧焦罐再生 烧焦罐+床层再生 烧焦管+床层再生 床层+床层再生 ,43,反应再生的结构型式, 按提升管的型式分类 内提升管 外提升管,44,反应再生的结构型式, 按提升管的结构分类 单提升管反应器 双提升管反应器 提升管床层反应器 两段提升管反应器,45,按再生温度分类, 低温再生，650 中温再生，650690 高温再生，690750,46,两段再生的特点, 对全返混反应器，从动力学的角度，出口催

7、化剂含碳量为有效量，半再生剂上的含碳量较高，提高了烧焦速度 二再用新鲜空气，提高了烧焦速度 一再烧全部氢和部分碳，二再烧炭，有利于提高二再温度 增加投资和操作的复杂性,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,生产低碳烯烃的催化裂化技术 （家族技术）,57,生产清洁燃料的催化裂化技术 （清洁燃料部分）,58,国内外催化裂化其它技术,59,UOP的RxCAT技术示意图,60,UOP的RxCAT技术的特点,61,UOP的RxCAT与常规FCC的比较,62,UOP的RefCAT技术示意图,技术特点： 、两个反应器独立 、公用一个再生器 、汽油回炼 、降烯烃，降硫、高液收,63,UO

8、P的RefCAT技术特点,64,UOP的MSCC的结构示意图,65,UOP的MSCC的结构示意图,66,UOP的MSCC的技术特点,、剂油垂直接触（剂向下，油水平） 、高温、高剂油比的高苛刻度 、短的剂油接触时间 、强化一次裂化、弱化二次裂化 、好的高价产品选择性,67,UOP的MSCC示范装置结果,68,UOP的MSCC与TCC对比,69,Kellogg的MAXOFIN催化技术,（Kellogg&Mobil共同开发）,UOP的LOCC催化技术,70,MAXOFIN双反应器示意图,71,MAXOFIN的技术特点,、设立第二提升管进行汽油二次裂化 、使用高ZSM5 含量的助剂 、采用密闭式旋风分

9、离器 、增产丙烯，可达18.37%,72,UOP的LOCC结果对比，W%,TOTAL 94.2 93.2,73,Petrobras的IsoCAT的技术特点,、小股冷却后的催化剂送入提升管底部与大股来自再生器的热催化剂混合，进入提升管和原料油接触反应。 、降低催化剂和油接触时的温度差，减少热反应，降低干气和焦炭产率； 、在剂油比一定的情况下，可提高原料预热温度，有利于大分子的汽化； 、提高剂油比，增强催化反应，提高重油转化率。,74,巴西石油IsoCAT的相关专利,75,ISOCAT与RFCC对比,76,NexCC的技术特点,、反应和再生流化床同轴套装起来 、外面的流化床作为再生器 、套在里面的

10、是反应器 、反应温度 、剂油比是常规FCC的倍 、剂油接触时间s,77,NexCC与FCC结果比较,w%,78,UOP 取热系统新构思（专利）,技术特点： 、冷却介质为催化原料替代发生蒸汽 、注意控制管壁温度，以免结焦和热裂化 、对再生器而言，取热器的功能未变,79,改善剂油接触环境的专利技术,技术特点： 、待生剂进入提升管底部，与原料接触反应 、再生剂进入提升管中部，与中部进料和下部物流，一同上行反应 、反应分为两个反应区,80,Mobil发明的多段催化反应系统,81,82,两段提升管催化裂化技术,83,石油大学的VQS技术示意图,84,UOP的旋流快分技术（VDS&VSS),85,86,不

11、同区域的产物差异,87,UOP的快分专利构思,88,FCC的清洁生产技术,89,清洁生产的硫转移剂,90,清洁生产的硫转移剂,再生部分(生成SO3和硫酸盐)： (1）焦炭中的S+O2-SO2（90%)+SO3 (10%) (2) SO2+O2-SO3 (3) MO+SO3-MSO4 反应部分(硫酸盐还原): (4) MSO4+H2-MS+H2O (5) MSO4+H2-MO+H2S+H2O 汽提部分(金属硫化物水解): (6) MS+H2O-MO+H2S,91,SO2向H2S的转移机理,92,清洁生产的硫转移剂,再生部分需要富氧再生,将SO2氧化为SO3 只有SO3才能与转移剂反应生成硫酸盐

12、硫酸盐在还原氛围下生成金属硫化物和氧化物 金属硫化物在蒸汽氛围下还原为金属氧化物 贫氧再生,硫转移效果下降,93,RFS工试的硫平衡结果（1）,* 烟气中硫降低50%,*,94,RFS工试的硫平衡结果（2）,95,RFS的硫平衡工业结果,1、RFS转移剂可以大幅度降低烟气中的硫化物的排放，在富氧再生条件下，烟气中硫含量下降75%以上。 2、RFS转移剂可使汽油、柴油的总硫含量有所降低,96,EDV湿法脱硫和除粉尘技术,97,湿法处理再生烟气示意图,98,EDV技术特点,1、含有催化剂粉尘和SO2的烟气进入喷淋净化塔，喷淋水由循环泵分多层喷入喷淋塔内 2、喷淋水含有碱性试剂，如NaOH等。在喷淋

13、塔内气液逆流或错流接触，烟气被多层喷淋后，吸收，冷凝，并趋于饱和吸收,99,EDV技术特点,3、该液体含有催化剂粉尘、NaHSO3, Na2SO3和Na2SO4 4、部分饱和液被排除，送到PTU处理装置进行处理,100,PURGE TREATMENT UNIT FLOWSHEET,101,PTU技术特点,1、来自EDV的废液，进入澄清池，除去粉尘。 2、含有亚硫酸盐的液体送到氧化池，用空气氧化，以减少COD。,102,低温氧化脱NOx技术（LoTOx）,103,低温氧化脱NOx技术（LoTOx）,在烟气中注入O3以氧化不溶于水的低价态的氮氧化物转化成溶于水的高价态的氮氧化物，从而通过湿洗法将氮

14、氧化物从烟气中除去。,104,低温氧化脱NOx技术（LoTOx）,NO + O3 = NO2 +O2 2NO2 + O3 =N2O5 + O2 N2O5 + H2O =2HNO3 HNO3 + NaOH = NaNO3,105,烟气中杂质在水中的溶解性,106,烟气中杂质的氧化反应速度常数,107,KBR降低NOX排放的再生器设计,108,降低NOX排放的机理（KBR),109,再生器形式对NOX排放的影响,110,KBR改造设计降NOX的实例二,111,KBR改造设计降NOX的实例三,112,KBR超正流改造设计降NOX的效果,113,KBR改造设计降NOX的效果,114,基本概念,转化率（

15、单程、总转化率） 轻油收率 空速（质量、体积） 反应时间 剂油比,115,基本概念,系统催化剂的停留时间 催化剂的藏量系数 热裂化指数(C1+C2)/iC4 氢转移指数异丁烷异丁烯 烯烃度烯烃/烷烃 支链度异构烷烃正构烷烃,116,影响反应速度的因素,催化剂（类型、活性） 剂油比 反应温度（10 , C:1020%/T:6080%） 原料油的性质（芳烃、碱性氮化物） 反应压力,117,原料油的表征,密度 馏程 残炭 粘度 折光指数 杂质含量（S, N, Ni, V, Na),118,催化剂的使用性能,活性、比表面积 孔体积 选择性、稳定性 密度（真密度、颗粒密度、堆密度） 筛分组成、强度,11

16、9,Y型分子筛的类型及特点,120,重油催化裂化技术,121,重油催化裂化的关键,中国 FCC 装置几乎都掺炼渣油 平均掺渣36% 最高达85%（大庆油） 掺渣比例逐年提高 关键降低生焦，避免结焦,122,重油催化原料特点, 馏程范围宽（350） 组份来源广 重金属含量高 密度高 残炭高 硫含量高,123,UOP的原料指标,124,Kellogg的原料指标,125,IFP R2R的原料指标,126,重油裂化催化剂的设计, 重油裂化能力 抗污染能力 焦炭选择性 水热稳定性 烧焦性能 汽提性能,127,重油裂化催化剂设计构思, 梯度孔结构分布 梯度酸强度分布,128,重油裂化工艺构思, 高反应温度

17、 短反应时间 大剂油比 分段进料 急冷终止技术,129,重油裂化设备要求, 高效雾化喷嘴（KH、BWJ、LPC） 密闭旋分器（PV、VQS、VSS） 高效汽提器,130,美国进口原油质量变化趋势图,131,FCC原料油的密度分布,132,FCC原料油的残炭分布,133,FCC原料油的硫含量分布,134,FCC汽油硫与原料硫的比例,135,FCC柴油硫与原料硫的比例,136,FCC催化剂的活性分布,137,FCC催化剂的单耗分布,138,FCC催化剂的停留时间分布,139,平衡剂上金属含量分布,140,大庆油VRFCC试验参数,141,大庆油VRFCC试验原料,142,大庆油VRFCC试验催化剂

18、,143,大庆油VRFCC试验物平,144,大庆油VRFCC试验汽油,145,大庆油VRFCC试验效益,146,济炼主要操作条件,147,济炼原料油性质,148,济炼催化剂性质,149,济炼产物分布,150,RFCC操作模式对效益的影响,151,RFCC操作模式对效益的影响,152,RFCC操作模式对效益的影响,153,减少生焦和避免结焦,154,生焦的利弊,为反应提供热量 为系统提供蒸汽 增加能耗 增加投资 结焦的前提,155,减少生焦的途径,催化剂的选择 裂化深度的控制 温度、时间 使用高效雾化喷嘴 终端密闭和拟密闭技术,156,结焦发生的位置,提升管喷嘴上部 反应沉降器空间 旋分器的表面 转油线 油浆循环系统,157,避免结焦的措施（1）,采用高效雾化喷嘴， LPC,SKH,BWJ 小喷嘴,对称安装 足够的雾化蒸汽量，5% 适度的预热温度，200,158,避免结焦的措施（2）,适度的预提升线速，2m/s、300g/cm3 较高的剂油混合温度， 540 缩短油气在沉降器的停留时间，s 采用先进的快分技术，VQS、VSS、软连接,159,避免结焦的措施（3）,足够的防焦蒸汽，不留死区、死角 开工喷油温度要够， 530 最好用蜡油开工 提出口温度不宜过低， 480 提高村里水平，无热点，避免露点冷凝 提高检修水平，清焦彻底,160,避免结焦的措施（4）,大油气管线线速354