仪器分析 第7章 原子发射光谱分析

1、原子发射光谱分析,atomic emission spectrometry,AES,一.光学分析法概要 二.原子发射光谱分析基本原理 三.光谱分析仪器 四.光谱定性分析 五.光谱定量分析 六 原子发射光谱分析的特点及应用,1电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量,2电磁辐射的性质：具有波、粒二象性 波动性： 粒子性：,电磁辐射,7.1 光学分析法概要,光学分析法是根据物质发射吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用进行分析,光 谱 法,非光谱法,物质的原子或分子发生能级跃迁而发射、吸收电磁辐射，通过测定其波长或强度进行分析的方法,不涉及能级跃迁，物质

2、与辐射作用，使其传播方向等物理性质发生变化，利用这些改变进行分析的方法,7.2 原子发射光谱分析的基本原理,一、概述 generalization,原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。,二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，释放多余的能量，这种能量以一定波长的电磁波的形

3、式辐射出去,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E=E2-E1=hv=hc/,光谱分析依据,对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按一定顺序排列，并保持一定强度,识别元素的特征光谱来鉴别元素的存在 定性分析 光谱线强度与试样中该元素含量有关定量分析,三、原子发射光谱法一些常用的术语,2. 共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线（最易发生，能量最小）。,1.激发电位:基态电子被激发到高能态时所需要的能量。,3. 灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的灵敏线。 当该元素在被测物质里降低

4、到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，通常也是最灵敏线。光谱分析根据最后线或灵敏线来检测元素，因此这些线也称为分析线。,4. 原子线、离子线 原子线() ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M * M () 离子线(,) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。,M+ * M+ () ；,M2+* M2+ (),Mg 285.21nm，Mg280.27nm,四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line,在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度,自吸：中心发射的辐射被边缘的同种低能级原子吸收，使辐

5、射强度降低的现象。,当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。,7.3 光谱分析仪器,原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光系统、检测系统；,1. 直流电弧 直流电作为激发能源，产生电弧光源,一 光源光源的作用：对试样的蒸发和激发提供能量,弧焰温度：40007000K可使约70多种元素激发 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析,缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。,2. 低压交流电弧,工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电弧稳定性好，使分析重现

6、性好，适用于定量分析。,.高压火花,（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,高压火花的特点：,（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；,缺点： （1）灵敏度较差，不适宜做痕量分析； （2）仅适用于组成均匀的试样；,（1）ICP-AES的结构流程 structure of ICP-AES and process,主要部分：

7、1. 高频发生器 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统,4. 电感耦合高频等离子体焰炬,ICP-AES,高频发生器接通电源，高频电流通过感应线圈产生交变磁场(绿色) 高压电火花触发，使气体电离产生等离子体气流。 在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,（2） ICP-AES的原理principle and feature of ICP-AES,（3） ICP-AES 特点 feature of ICP-AES,(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解

8、和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) Ar气体产生的背景干扰小； (4) 无电极放电，无电极污染； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵。,二、 光谱仪（摄谱仪）,将光源发射的电磁波分解为按一定次序排列的光谱。 发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同分为三种方法：看谱法、摄谱法、光电法, 摄谱步骤,安装感光板在摄谱仪的焦面上 激发试样，产生光谱而感光 显影，定影，制成谱板 特征波长定性分析 特征波长下的谱线强度定量分析,摄谱法原理, 感光板,玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂),显影：,对苯二酚 （海

9、德洛）,感光： 2AgX+2h Ag(形成潜影中心)+X2,对甲氨基苯酚 （米吐尔）,定影：,AgBr +Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4,7.4 光谱定性分析qualitative spectrometric analysis,定性依据： 元素不同原子结构不同光谱不同特征光谱,2. 定性方法,纯物质比较法 将试样与已知的预鉴定元素的化合物在相同条件下并列摄谱，将所得光谱图进行比较，以确定某些元素是否存在,局限：只适用于试样中指定组分的定性鉴定,标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,标准光谱比较定性法,

10、为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。,3. 定性分析实验操作技术,(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均

11、匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。,(2) 实验条件选择 a. 光源 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧； 狭缝宽度57m； 分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,b. 电极,电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm 长34 mm； 试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm；,试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。,b. 电极,C 摄谱顺序：

12、碳电极(空白)、铁谱、试样,7.5 、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis,1. 光谱半定量分析 测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,2. 光谱定量分析,发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为 I = a c a为常数(与蒸发、激发过程、试样组成等有关)，考虑到发射光谱

13、中存在着自吸现象，引入自吸系数 b ，则：,塞伯-罗马金公式,(2) 内标法基本关系式,在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对，则：,内标法定量的基本关系式。,令a1/a3=A,改c1为c后取对数：,内标物光谱强度可视为常数：I2=a3,R 为谱线的相对强度,内标元素与分析线对的选择：,a. 内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量固定 b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性 c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对” d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小 e. 波长尽可能靠近

14、,（3） 摄谱法中的内标法基本关系式,摄谱法中谱线黑度S与辐射强度、浓度、曝光时间、感光板的乳剂性质及显影条件有关，固定其他条件不变，则感光板上谱线的黑度仅与照射在感光板上的辐射强度有关,i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度,乳剂特性曲线,在正常曝光部分：, =tan=S/ lg H 感光板的反衬度,Hi为感光板的惰延量,乳剂特性曲线： 以黑度S与曝光量的对数lgH作图,乳剂特性曲线,谱线黑度与辐射强度的关系：,定量分析中，更主要是采用内标法，测量分析线对的相对强度,在同一感光板上，曝光时间相等t1=t2，分析线对的波长、强度、宽度相近，且其黑度值均落在乳剂特性曲线的直线部分时，

15、 则：,摄谱法中采用内标法进行定量分析的基本关系式,(3) 定量分析方法,a. 内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；,摄谱法中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差S 对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值),7.7、特点与应用 feature and applications,1. 特点 (1)可多元素同时检测 (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十

16、几种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2.原子发射光谱分析法的应用,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重

17、要仪器。,本章总结：,重点难点： 发射光谱的基本原理、ICP-AES的工作原理、发射谱线中的自吸现象 学习要求： 了解对比直流电源、交流电源、高压火花作为光源的特点 掌握光谱定性的方法 掌握光谱定量的方法（内标法基本关系式）,思考题：,一 判断 原子内部的电子跃迁可以再任意两个能级之间进行，所以原子光谱是由众多条光谱线按一定顺序组成 由第一激发态回到基态所产生的谱线，通常也是最灵敏线、最后线 自吸现象与待测元素的浓度有关，浓度越低，自吸越严重 ICP光源中可有效消除自吸现象，是由于仪器具有很高的灵敏度，待测元素低的原因 自吸现象是由激发态原子与基态原子之间相互碰撞失去能量所造成的,二 选择题

18、光电直读光谱仪中，采用 光源时，测定试样为溶液 A、电火花 B、ICP C、直流电弧 D、交流电弧 在原子发射光谱的光源中，激发温度最高的光源是 。 A、电火花 B、ICP C、直流电弧 D、交流电弧, ICP光源的突出特点是 。 A、检出限低，背景干扰小，灵敏度和稳定性高，线性范围宽，无自吸现象； B、温度高，背景干扰小，灵敏度低和稳定性高，线性范围宽，但自吸严重 C、温度高，灵敏度和稳定性高，无自吸现象，线性范围宽，但背景干扰大； D、检出限低，背景干扰小，灵敏度和稳定性高，无自吸现象，但线性范围窄, ICP光源高温的产生是由于 。 A、气体燃烧 B、气体放电 C、电极放电 D、电火花 下列光源不适合定量分析中使用的是 。 A、电火花 B、ICP C、直流电弧 D、交流电弧, 进行谱线检查时，