第1章-热力学基本原理(4)...ppt

1、物理化学电子教案,第1章 热力学基本原理,前 节 内 容,热力学第一定律,目的：,特定过程 (与化学反应有关),恒容过程：,恒压过程：,化学反应中的应用,定律,文字叙述：,数学表达式：,储备知识,体积功：,热容：,化学反应理论计算数值,化学反应实际数值,解决过程的能量问题（化学过程）,能量守恒定律,功 热 热力学能,QVU,QpH,可逆过程：恒温可逆，绝热可逆,前 节 内 容,理想气体,U = f (T) H = f (T),理想气体恒温可逆过程,理想气体绝热可逆过程,理想气体绝热可逆过程方程,前 节 内 容,气体的pV图可以直观了解气体的状态及变化的 过程，图中可以画出状态点和可逆变化的轨迹

2、，不 能画出不可逆过程的轨迹。,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,1.5.2 热力学第一定律对实际气体的应用,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,1.5.2 热力学第一定律对实际气体的应用,1.5.2.1 焦耳-汤姆逊实验实际气体的节流膨胀,Joule在1843年所做的气体自由 膨胀实验是不够精确的，1852年 Joule和Thomson 设计了新的实验， 称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际 气体的U和H的性质有所了解，并且 在获得低温气体和气体液化工业中有重要应用。,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,节流过程：,在一个圆形绝热筒的中部有一

3、个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是等焓过程（绝热、降压、变温）。,移项,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,因为节流过程是降压过程

4、，所以当：,1.5.2.2 焦耳-汤姆逊系数,定义：,强度性质,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,理想气体,热力学推导：,=,实际气体,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,利用实际气体的转化曲线图可以选择液体可以通过节流进行冷却的温度压力范围。,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,1.5.3 热力学第一定律对相变过程的应用,1.5.3.1 相变过程,相：系统内性质完全相同的均匀部分 相变化：系统中同一种物质在不同相之间的转变。,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,固相（s1）,气相（g）

5、,固相（s2）,液相（l）,晶型变化,熔化,凝固,汽化,液化,升华,凝华,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,可逆相变过程： 物质在相平衡条件下，即两相处于相同温度与压力，且 压力恰为此温度下该物质的饱和蒸汽压下进行的相变。 可逆相变是恒温恒压且非体积功为零的过程。,真空蒸发，不可逆过程,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,1.5.3.2 相变焓,相变焓：恒温恒压，无非体积功 Qp=H B() B( ) (恒温恒压） H() H( ), 摩尔相变焓, 比相变焓,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,摩尔熔化焓： DfusHm 摩尔蒸发焓： DvapHm

6、摩尔升华焓： DsubHm 摩尔转变焓： DtrsHm 一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为可逆相变焓,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,1.5.3.3 可逆相变过程热力学计算,（1） 对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒 压，都有： V=V2V10 W0, Q U , UH=nHm （2）对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程， 有： V=V2V1 V2=Vg W p V pVg = nRT Qp= H U = Q+W = H nRT,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,例：已知水（H2O, l)在100时的饱和蒸气压P*=101.3

7、25 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapH=40.668 kJmol-1。求在100、101.325 kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、 U、 H。设水蒸气适用理想气体状态方程式。,解：Qp=H = n(vapHm) =10001840.668= 2257 kJ U=H (pV) = H p(VlVg) = H + ngRT =2257+1000188.315 (100+273.15)= 2085 kJ W= UQ =172.2kJ,1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用,1.5.3.3 不可逆相变过程热力学计算,WpVpVg =nRT,Qp= H U =

8、Q+W = HnRT,H= H(l)+ H(相变）+H(g) = nCp,m,l(373273) + nHm,蒸发+ nCp,m,g (273-373),1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,本节讨论利用热力学第一定律求算化学反应的能量效应，这部分也称为“热化学”。热化学数据可以用来求算反应平衡常数和其他热力学量，也可以用来指导工业生产中设备和工艺流程的设计，所以热化学研究具有重要的理论意义和实际意义。,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,热力学第一定律,化学反应,目的：解决过程的能量问题化学反应热效应,恒容过程：,恒压过程：,先查表求恒压热,后计算求恒容热,规定反应程度的标

9、准态恒压热,任意反应程度的标准态恒压热,任意反应程度的任意态恒压热,恒压热相应的恒容热,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,1.6.1 热化学基本概念,1.6.1.1 化学反应的热效应,1.6.1.2 化学计量数和反应进度,1.6.1.3 标准（状）态的规定,1.6.1.4 化学反应的标准摩尔焓变,1.6.1.5 热化学方程式,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，

10、称为该反应的热效应。,1.6.1.1 化学反应的热效应,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,化学反应,恒温反应,非恒温反应,恒温恒压反应,恒温恒容反应,非恒温恒压反应,非恒温恒容反应,等压热,等容热,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,等压热:,等容热:,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,等压热与等容热的关系： （1）凝聚体态反应可视为近似等容和等压过程，所以 等压热近似等于等容热；Qp QV （2）有气体参加或生成的反应，由同一始态经等压或 等容过程，到达不同的终态，所以等压热一般不 等于等容热。如果将气体视为理想

11、气体，则二者 的关系为：,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,反应物,生成物,（3）,（2）恒容,与 的关系的推导,生成物,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,对于理想气体，,所以：,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,表示化学反应与热效应关系的方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,H2(g, p) + I2(g, p)=2HI(g, p) rHm(298.15K) = 51.8 kJmol-1,1.6.1.5 热化

12、学方程式,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,1.化学反应热效应与途径有关； 2.化学反应热效应与反应物和生成物的状态有关； 3.化学反应热效应与反应物和生成物的数量有关；,则讨论化学反应热效应需指明反应物和产物的数 量、状态和反应途径。 途径：恒温恒压、恒温恒容 数量：反应进度 状态：标准态、任意状态,计算标准摩尔反应焓的意义,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,化学反应 化学计量数,产物为正，反应物为负,反应进度,反应焓rHm ：完成某个进度的反应的反应焓。 摩尔反应焓rHm : 完成=1mol进度的反应的反应焓。,rHrHm,标准摩尔反应焓rHm ： 标准态反应的摩尔

13、反应焓。,rHmrHm ,aA + cC = dD + eE,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,1985年GB规定为 101.325 kPa=1atm,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,标准态用符号“”表示， P 表示压力标准态。,1.6.1.3 标准（状）态的规定,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,凝聚态物质的标准态：纯物质在 P 压力下的状态。,溶质的标准态（后讲）,反应物和产物均处于标准态时的摩尔反应焓。,1.5 热力学第一定律对化

14、学反应的应用热化学,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,T, p 2H2 纯 态,T, p O2 纯 态,+,T, p 2H2 纯理想态,T, p O2 纯理想态,+,T, p H2O 纯 态,T, p H2O 纯 态,rHm,T, p 2H2 +O2 混合态,T, p H2O 混合态,rHm,在同样温度时： rHm rHm （常压下）,在同样温度时： rHm rH m （常压下）,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,rHrH m,例如： 2A=3B 298K 恒压 任意态 反应了10molA 已求出 298K rH m 298K rHmrH m 求反应进度： =（10）/

15、（2）=5mol 所求恒压热： rH=5rH m,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,1.6. 2 化学反应焓变的计算,1.6.2.1 由已知反应焓变求未知反应焓变 盖斯定律,修正盖斯定律:一确定的化学的恒容热或恒压热等于只取决于过 程的始终态，而与中间经过的途径无关。 QV=QV 或 Qp=Qp,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,1.6.2.1 由标准摩尔生成焓和标准摩尔反应焓计算,思路：,问题：绝对焓不知，且因无参照标准，则相对焓也不能规定。,出发点：反应物和生成物是由相同个数的相同元素组成,稳定单质1B,B的标准摩尔生成焓,（稳定单质）= 0,1.5 热力学第一定律

16、对化学反应的应用热化学,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,标准摩尔生成焓,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态）,（稳定单质）= 0,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,物质生成焓仅是个相对值，是相对于稳定单质的焓值，所以最稳定单质的生成焓等于零。,稳定单质是指定条件下最稳定的状态，如C的最稳定单质为石墨；Br2的最稳定单质是液态溴。,除了

17、直接由单质合成的化合物的生成焓可由实验测定，但多数化合物并不能由稳定单质生成，此时可借助Hesss Law来计算。,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,在标准压力 p和反应温度时（通常为298.15 K）,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,例: 由标准摩尔生成焓计算25时下列反应的标准摩尔反应焓。,解：,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,标准摩尔燃烧焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,1.5 热力学

18、第一定律对化学反应的应用热化学,下标“c”表示combustion。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1 mol时。,在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓,用符号 (物质、相态)表示。,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,指定产物通常规定为：,298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,利用各物质的摩尔燃烧焓求化学反应焓变：,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,反应物,产物,完全燃烧产物,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,解

19、：,例: 由标准摩尔燃烧焓计算下列反应在25时标准摩尔反应焓。,已知,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,使用燃烧焓数据应注意的问题,有些单质的燃烧焓就等于其燃烧产物的生成焓,O2（g）、CO2（g）、H2O（l）、SO2（g）、N2等最终燃烧产物的燃烧焓等于零,有些有机物的燃烧焓较大，而反应热或生成焓较小，使用时要注意燃烧焓数据的准确可靠性。,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年首先由Kirchoff 提出了焓变值与温度的关系 式，所以称为Kirchoff 定律，有两种表示形式。 微分形式 积分形式,1.6.2.3

20、. 反应焓与温度的关系基希霍夫公式,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,（1）微分式,反应,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,(2) 积分式,a. 直接对微分式积分,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,（2）定积分式的另一种推导,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,反应热与温度无关,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,（2）若,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,利用手册数据可直接计算25时反应的 rHm，rSm ， rGm ,物质的标准热力学函数（298.15K,100MPa）,1.5 热力学第一定律对化学反应的应用热化学,例：试求反应 0 = CO2(g) H2(g) CO (g) H2O(g) 即反应： CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.1