核磁共振原理及图谱分析技巧.ppt

1、核磁共振氢谱，1 .核磁共振的基本原理2 .核磁共振器3 .氢的化学位移4 .影响化学位移的因素5 .各种质子的化学位移6 .自旋耦合和自旋分裂7 .耦合常数和分子结构的关系8 .简化常见的自旋系统1H1 NMR光谱是研究分子结构、配置结构等的重要方法。 核磁共振的研究对象：磁核磁核：具有磁矩的原子核。 磁矩是由核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数(I )有关。 自旋量子数I的值与原子核的质量数a和原子电荷数z (质子数或原子编号)有关系。 I=0: P=0，没有自旋，没有产生谐振信号。 I=0:c616o8s16、I0 : P0、存在旋转现

2、象。 I1/2，核电站的电荷均匀分布在核表面。 核磁共振谱线狭窄，有利于核磁共振检查。 I=1/233601 h 113 c 615 n7f 931 p 15，2、自旋芯在磁场中的取向和能级、外磁场(B0 )不存在时，磁矩的取向是任意的。 B0中，I 0的自旋核、磁矩的方向不是任意的，被量化，有(2I 1 )种方向。 可以用磁量子数m表示： m:I、I-1、I-2、1、-I .自旋核在B0场的进入自旋核位于外磁场B0时，除了自旋外(与自旋轴的方向一致)，还进入B0周围，称为Larmor，类似于在重力场中的陀螺仪的进入。 BO、自旋核在BO场的运动、HgE=b02、3、核磁共振、磁场强度与射频成

3、正比。 机器的射频越大，磁场强度越大，频谱分辨率越高。 在垂直于B0的方向上加射频场B1，所述频率为反射，且当e射=h射=E时，自旋核吸收射频的能量，并且从低能量状态转变到高能量状态(核自旋反转)。 为了满足核磁共振条件，可以通过两种方法实现：固定扫描频率，改变电波频率，在样品扫描场中固定电波频率，改变磁场强度，在样品扫描中多使用后者。 对于1H核，与不同频率对应的磁场强度：射频(MHZ )磁场强度(特斯拉)为60.4092.3500200.7000300.1000500.7500，饱和和缓和饱和：外磁场的作用，1H取向为与外磁场相同的方向处于低能量状态的核数量多，能量台阶小，因此只占弱优势。

4、 1H-NMR的信号依赖于这些微弱过剩，低能核吸收电磁辐射迁移到高能量水平产生信号。 如果高能状态的核不回到低能量状态，随着迁移的进行，这种微弱优势进一步减弱消失，处于低能量状态的1H核的数量与处于高能量状态的1H核的数量相等，与此同步NMR的信号也逐渐减弱。 这个现象称为饱和。 核弛豫： 1H核在非辐射下可以从高能状态转变为低能状态。 只有激发和辐射概率相等时，才能维持Boltzmann分布，不产生饱和现象，能连续地观测光谱信号。N -低能量状态的核数N- -高能量状态的核数k - Boltzmann常数T -绝对温度，B0越大，N-/N越大，即低能量状态的核数越多。 弛豫方式： 1、自旋晶

5、格弛豫(纵向弛豫): 反映系统与环境的能量交换。 “晶格”指的是“环境”。 高能状态的自旋核将能量转移到周围的分子(固体晶格、液体中的同种分子或溶剂分子)转化为热运动，结果高能状态的核数减少。 2、自旋弛豫(横向弛豫): 反映核磁矩之间的相互作用。 高能状态的自旋核把能量转移到同种低能量状态的自旋核的结果是，各个自旋状态的核的数量不变，总能量不变。二、核磁共振器磁铁：永久磁铁、电磁铁(低频分光器)超导磁铁(高频分光器)的高频率： 60、80、100、300、400、600mhz的高频源：连续波分光器、脉冲傅立叶变换分光器、脉冲傅立叶变换核磁共振器固定磁场：超导磁铁(含铌合金在液氮温度下的超脉冲

6、方波(强短频带，一个脉冲中包含一定范围内的各种射频电磁波)可激励样本中的所有核。 对自由感应衰减信号(FID信号)进行傅立叶变换得到NMR图像。 在核磁共振实验中，由于原子核所在的电子环境不同，所以具有不同的谐振频率。 NMR信号中包含很多谐振频率的复合信号，难以分析。 傅立叶变换(FT ) :将时域信号变换为频域信号。 在频域信号的图像中，峰值高度包含原子核的数量的信息，位置揭示了原子核周围的电子环境的信息。 在PFT-NMR中增设脉冲程序控制器和数据采集和处理系统。 脉冲发射后，测量的核同时被激发，脉冲结束后，接收系统启动，被激发的核在缓和过程中返回。 存储信号的能力强，信噪比高(600:

7、1 )，灵敏度高，分辨率好(0.45Hz )。 3.1化学位移的定义：氢核在不同分子中的化学环境下在不同的共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 三、氢的化学位移、三. 2化学位移的由来：核外电子的屏蔽效应通过施加磁场，核外电子在与施加磁场垂直的平面上绕核旋转，因此产生与施加磁场相反方向的感应磁场b。 h核实际感受到的磁场强度：核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大)，核的共振吸收高的场(或低频率)移动，化学位移减少。 核外电子云密度低，遮蔽作用小(值小)，向核的谐振吸收低的场合(或高频)移动，化学位移增大。 3.3化学位移的表示方法：化学位移差异小，很难正确测定，因机器差异(Bo )而异，目前

8、采用了相对数值。 规定：以四甲硅(TMS )为标准物质，其化学位移为零，由其他吸收峰和零点之间的相对距离确定化学位移值。 单位： ppm，机器的射频，TMS (四甲基硅烷)是标准物质的原因吗？ (1)屏蔽效应强，谐振信号在高场区，大部分吸收峰出现在其左侧。 (2)结构对称，为单一峰值。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应，不会合。 显示化学位移，以前也显示的关系是：=10 -，例如用60MHz的机器测定CHCl3和TMS间的吸收频率差为437Hz，CHCl3中的1H的化学位移为：3.4核磁共振光谱的测定，样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品溶解溶剂：重氢试剂。 标准：四甲基硅烷(内标

9、准法、外标准法)记录纸：化学位移耦合常数积分高度，3.5 NMR光谱的结构信息化学位移积分高度耦合常数，重氢溶剂的干涉峰，CDCl3 7.27(s) CD3CN 2.0 CD3OD 3.3(5)，4.5(OH CD3COCD3 2.1(5) 2.7(水) CD3SOCD3 2.5 (5)、3.1 (水) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s )、积分曲线(整合子)、甲基和苯环质子的积分曲线高度比为3:2，图3-5醚ch3c h2o 引出电子基：屏蔽解除效果化学位移增大推进电子基：屏蔽效果，化学位移减少，4.1诱导效果： YH中y的电负性越大，1H周围的电子云密度越低，屏蔽效果越小，越接近

10、低电场峰值，值越大。 比较一下化合物分子中Ha Hb Hc值的大小。bcc、4.2共轭效应、电子共轭效应、苯环电子云密度增大。 氢核电站的子云密度增大，遮蔽作用增大，向高处移动，值减少。 各向异性效应：由于氢核和某些功能基因的空间位置不同，屏蔽作用不同，所以化学位移不同。原因：在外磁场的作用下，由电子组成的化学键产生各向异性的施加磁场，一个位置的核被屏蔽，另一个位置的核不被屏蔽。 4.3化学键的各向异性效应，例如ch3ch2=ch2hcch (ppm ) :865.25.80，化学键的各向异性会导致氢核的化学转移。 sp混合碳原子上的质子： c键碳，c键：直线配置，电子云分布为圆筒型，形成环电

11、流，产生的感应磁场与施加磁场相反。 h质子位于屏蔽区域，屏蔽效果强，共振信号向高处移动，减少。=1.83 H-CC-H: 1.8、屏蔽区域：去屏蔽区、苯： 7.27； 乙烯： 5.25； 醛氢： 910，18回合，对石蜡，sp3混合原子上的质子：单键C-C单键的电子引起的各向异性小。 Van der Waals效应的两个核接近时，带有负电荷的核外电子云相互排斥，核露出，屏蔽减少，增大。 近基越大，这种效果越显着。 随着4.3.2 Van der Waals效应、样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键增强，羟基氢值增大。 4.3.3氢键的影响氢键的形成降低了核外电子云密度，具有屏蔽效应，使质子

12、值显着增加。 值在很大的范围内变化。 PhOH中酚羟基h的化学位移与浓度的关系：分子间氢键：环境影响大，样品浓度、温度影响氢键质子的化学位移。 分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子自身的结构。 重氢环己烷C6D11H的低温1H-NMR光谱，4.3.4温度的影响温度有可能引起化合物的分子结构的变化。 4.3.5溶剂效果溶剂的差异使化学位移变化的效果。 原因：溶剂和化合物相互作用。 例如形成氢键、瞬时配合物等。 一般化合物在CCl4和CD3Cl中，NMR光谱的再现性良好。 苯的溶剂效果很大。 用氯仿和苯测得的化学位移差(CDCl3-C6H6)相对于环己烷羰基原位的直立氢或直立甲基为正值(

13、屏蔽)，相对于原位的扁平氢或甲基氢为小的正值或负值(解除屏蔽) 根据苯的溶剂效应： 1、苯对环己酮衍生物1 HNMR光谱的影响、2、苯对二甲基甲酰胺1 HNMR光谱的影响、共轭效应，给N-CO键带来部分双键的性质、氮上的两甲基不等价苯中苯和二甲基甲酰胺形成复合体，苯环多接近带正电荷的氮，远离带负电荷的氧，-甲基被苯环遮挡，因此向高处位移。 在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，甲基的化学位移逐渐向高处移动，最后超过了甲基。 饱和碳原子上的质子的d值：叔碳一级碳和h连接的碳中有电负性大的原子或吸电子基(n，o，x，NO2，CO等)，d值变大。 电负性越大，吸电子能力越强，d值越大。

14、 d值：氢化氢，有机化合物中质子的化学位移规律：5.1饱和碳上的质子的化学位移，甲基的化学位移在0.74ppm之间。 亚甲基(CH2 )和亚甲基(CH):1-2ppm Shoolery经验计算：-CH=0.23 Ci 0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与亚甲基(亚甲基)相关的取代基的影响参数(p17，表3.1 )。 例如： BrCH2Cl Br: 2.33； cl : 2.53=0.23 2.33 2.53=5.09 ppm (实测： 5.16ppm )、5.2不饱和碳上的质子的化学位移、乙炔氢键的各向异性屏蔽作用、乙炔氢的化学位移在1.6 3.4ppm的范围内出现的烯烃氢(4.5 的烯烃氢的

15、化学位移可以用以下的经验式计算：=5.25 Z是z顺z和逆5.25是乙烯的化学位移值，z是取代基对烯烃氢的化学位移的影响参数(P82，表3.4 )。 影响规律：增加与碳取代基相同的化学位移量，5.3芳香环氢的化学位移量苯的化学位移量为7.30ppm。 苯环上的氢被置换时，苯环相邻、间、对位的电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。芳香环氢的化学位移，=7.30 -Si 7.30是苯的化学位移，Si可以用取代基对芳香环氢的影响参数(P83，表3.5 )计算。 杂环芳香族氢的化学位移值杂环芳香族氢的化学位移受溶剂的影响很大。 一般位的杂芳香族氢的吸收峰处于较低的地方，5.4活性氢中常见的活性

16、氢：-OH、-NH2、-SH。 在溶剂中的活性氢交换速度快，浓度、温度、溶剂对值的影响很大。 高温使OH、NH等氢键的程度降低，使值减少。 识别活性氢可以采用重水交换。 六自旋耦合和自旋分裂，自旋-自旋耦合的自旋核和自旋核的相互作用耦合的结果，谱变多，被称为分裂耦合的程度用耦合常数(j )表示，单位： Hz，自旋-自旋耦合机构自旋-自旋耦合机制，从自旋核产生于B0的局部磁场分析，如Cl2CH-CH2Cl -CH2CH3，(n 1 )规则，一组等效质子相邻有n个等效质子，则该组质子分裂成n 1重峰。 例如，在CH3CH2CH 3 6 1=7重峰CH3CH2CH 3 2 1=3重峰、分裂峰的强度比

17、(a b)n展开后的各项目的系数比、向心规则：在实际的频谱图中相互耦合的两组峰强度内侧高、外侧低的情况下，称为向心规则。 向心规则可以用于找到NMR频谱中的相互耦合的峰值。 化学位移值(ppm ) :中心(重心)，耦合常数值(j ) :单位： Hz相邻的两个分裂峰之间的距离。 耦合常数j反映了两个核之间作用的强弱，与机器的工作频率无关，与化合物的分子结构有密切关系。(N 1)规则是近似处理相互要求偶联核的化学位移差vJ(6J )，一组等效质子邻接有两组等效质子(分别为n和m个)时，该组质子最大分裂为(n 1)(m 1)重峰。 CH3CH2CH2OH (3 1) (2 1)=12重峰，例分子式c8h 12 o 4，1 HNMR光谱如下导出其构