第14章-食品中限量元素的测定.ppt

1、第十四章食品中限量元素的测定，第一节的概要，食品中的各种元素对人体来说，必需元素、非必需元素、有毒元素、人体内矿物质约占人体重量的6%。 其中含有常数元素、微量元素和有毒元素。 一定数量元素： k、Na、Ca、Mg、p二微量元素：作用于肌肉的浓度为ppm、ppb。 人体需要，但会过度中毒的元素，现在有14种。 Fe是人体血液形成不可缺少的东西，缺铁性贫血因为缺铁，所以“血色病”多。 Zn影响人的消化和代谢，Zn的味觉减退，出现厌食、发育不良等，过多则得胃肠炎。 (取下头发进行测定就知道人体内的Zn含量)。 2000年8月调查：北京、广州等城市儿童锌率低44 %，而山区儿童32.4 % (低于正

2、常值) 1微量元素的功能形式、化学价格、化学形势非常重要。 例：铬的6价毒性大，3价对人体有益(如Cr2O3、Cr(OH)3)。 无机锗毒性大，有机锗毒性小。 2注意不能盲目补充这些微量元素，必须适量、适当。 有益量和有害量的差异很小的情况。 三有毒元素： 1目前，人体具有生理功能，人体耐受力极小，未发现进入体内稍多就中毒的元素。 Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等这些元素难以排出体内，具有蓄积性，半衰期也长。 /甲基水银：体内半衰期为70天铅：体内半衰期为1460天。 骨头中10年的镉的体内半衰期是1631年。 北京部分农产品的砷含量过高可能会中毒！ 04年在网上报道了这一消息。 2

3、微量元素和有毒元素合称为限制元素。 3 .这些物质进入人体的途径是，有水源、土壤、环境、原料、辅助材料、添加剂、农药、化学肥料的使用、加工、制造、运输等的容器本身不纯，金属带铅、锌的罐头中酸性锡的溶出铜器带过剩的铜，还有呼吸、皮肤。 在日本，几年前流行含金的食物，含有银和铜等杂质。 饮水、食品、茶叶、香烟、化妆品等可能被污染，环境污染已经成为世界问题。 食物链水鱼鸭人农作物食品饲料家畜肉制品，4中国食品卫生法规定了食品中有害元素含量。 表131表132是生活饮用水卫生标准(GB574985 )。 联合国粮食卫生组织和世界卫生组织的限量元素比中国规定的量多。 13，5食品中限定元素的测定方法主要

4、有： (1)原子吸收光度法：选择性好，灵敏度高，简便、快速、可同时测定多中元素。 (2)比色法：设备简单、廉价、灵敏度满足要求。 13、(3)另外，有极谱法、离子选择电极法、荧光分光光度法。 极谱法的一种光学分析，使电流通过溶液，提高电压，根据电流的变化进行定量、定性分析。 例如，小型极谱仪自动监测自来水中限定元素的含量，实验操作全部自动化，每12min记录样品中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。 第二节元素的提取和分离，这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，测定这些元素，首先要做两件事：1.用灰化法和湿化法首先破坏有机物质，释放出被测定元素。 原则上不失去测定的成分。 2 .破坏有机物的

5、样品液中，测定的元素浓度多较低，也有其他元素的干扰，因此浓缩去除干扰。 浓缩和分离处理方法与后面的测定方法有关。 例如：比色法测定，用适当的金属螯合剂在一定条件下生成被检金属离子和金属螯合物，然后用有机溶剂进行液体提取，将金属螯合剂加入有机相中，从而实现分离和浓缩。 原子吸收分光光度法中，微量元素用离子交换法分离纯化金属离子，去除干扰离子。一、螯合萃取原理，一.样品溶液：金属离子螯合剂=金属螯合化合物(金属螯合化合物溶解于有机溶剂中，如果是有色就可以测定比色)有机相水的其他组成水相2 .该方法为液溶剂萃取法。 优点：灵敏度高，选择性高，分离效果好，设备简单，操作快。 缺点：工作量大，消耗试剂，

6、溶剂高，容易挥发，易燃，有毒等。 (1)螯合反应和亲水性金属离子在不螯合化之前就受到水分子的极性作用，以水合离子的形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，因此不能直接用有机溶剂萃取。 选择合适的金属螯合剂，把金属离子变成疏水性的金属螯合剂后再提取。 物质是否具有亲水性主要取决于能否与水子氢键。 氢键(也是化学键)。 HOH O”的电负性强(吸电子云的能力)，因此h和o的电子对被强烈吸入“o”侧，在h以外几乎没有电子云，与另一个分子的“o”(带负电)产生了静电吸引，即氢键。 电负性O N S，Cl羰基羟基肟C O N-OH C N-OH，(2)提取分离的基本原理1 .分配系数PD，KD，提取时相互不

7、相溶，一相为水相，一相为有机相，物质a为二相，存在量不同。 在一定温度下分配达到了平衡。 a是二相，活度比不变化，即PD，KD是常数。 PDA=A有/A水浓度低时，使用浓度代替活性度KD=A有/A水2 .分配比D=C有/C水c有溶质在有机相中聚合、络合等总浓度c水溶质在水相中聚合、络合、水解的总浓度3 .提取百分率e :提取的完全度E=(有机相中的被提取物的总量/被提取物的总量) 1 E=C有/(C水v水c有v有)上下除以c水=(C有/C水) v有/(V水c有/C水v有) c有/C水=D=D V有/(V水D V有)=D /(V水/V有d)(3)提取平衡条件一致，常用的螯合剂已实用化， 目前已达

8、到100多种食品分析常用：双硫腙(HDZ )、二乙基二硫代氨基酸钠(NaDDTC )、丁基酮肟、铜铁试剂CuP (N亚硝基胺)等螯合剂生成金属离子和金属螯合物，相当稳定2 .金属螯合化合物的提取平衡用有机溶剂提取金属螯合化合物，有机相和水相中的金属分配比与多种因素有关，其他因素固定后，金属分配率与pH有关。 3、影响分配比的几个因素： (1)螯合剂的影响：螯合剂和金属离子生成的螯合剂越稳定，提取效率就越高。 (2)pH的影响： pH越高越有利于萃取，但金属离子有可能发生水解反应。 正确控制溶液的酸度，有利于提取，也提高螯合剂对金属离子的选择性。 例： Zn2的最佳pH为6.510 .(3)提取

9、溶剂的选择：溶剂是否有利于提取主要取决于物理性质和化学性质。 一般来说，为了避免副反应，尽量使用惰性溶剂。 根据螯合化合物的结构，从类似相溶原理中选择：含有烷基螯合化合物的卤代烃(CCl4、CHCl3等)、含有芳香族基的螯合化合物的芳香族烃(苯、甲苯等)溶剂的相对密度与溶液大，粘度小。 无毒。 没有特殊气体，挥发性小。 4干扰离子的一种螯合剂通常与几个金属离子形成螯合剂，控制条件是只选择性地提取一个离子，或连续地提取几个离子，使之相互分离。 使用了控制酸性控制溶液pH的掩蔽剂的例子. KCN可以掩蔽Zn2，Cu2柠檬酸铵，Ca2、Mg2、AL3、Fe3 EDTA可以掩蔽Hg2、Au2以外的很多

10、金属离子。碱性液体氰化物掩模Pb、Sn2、Ti、Bi弱酸性液体氰化物掩模Pb、Hg、Ag、Cu、第三节重金属离子含量的测定重金属比重d 5的金属一，双硫腙比色法是Pb、Zn、Cd、Hg的含量(一)双硫腙的性质名、结构式、性质腙羰基化物二硫腙与金属离子的反应在酸性溶液中存在过剩的二硫腙的情况下，生成单取代二硫腙盐，即，在1个二硫腙分子中，1个h原子被金属离子取代，二价金属离子同时与2个二硫腙分子反应。 碱性溶液中或二硫腙量不足时，生成二代(二取代)二硫腙盐，即，在一个二硫腙分子中，h原子同时被金属离子取代。 双硫腙盐的提取性能主要由水相中的pH值和双硫腙试剂的浓度决定。 应用例中的一些金属离子具

11、有氧化双硫腙的性质，在水溶液中加入盐酸羟胺，可以阻止氧化作用。 (三)二硫腙喝下氯仿或四氯化碳溶液后，在光的作用或高温下马上氧化，变成黄色化合物。 请放在冰箱里保存。 (四)二硫腙比色法测定食品中铅、锌、镉、汞的含量1 .铅的测定(Pb )，铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，加入四乙基铅，提高辛烷值，提高“号”，提高耐爆震能力。 但是，由于环境污染，现在国家无效。 换成无水酒精汽油。 反应罐上涂有铅涂层，陶瓷和搪瓷釉。 食品罐头马口铁焊锡中铅含量达到4060%，可能溶解于食品而被污染。 引起中毒。 含铅的“松花蛋”。 距离地面1m处的空气铅浓度是1.5m处的16倍，儿童受害率达到了2000年8月对

12、北京、广州市儿童铅高度的调查率的80%左右。 检查头发。 铅能生成很多有机试剂和有色化合物，比色测定中常用的是双硫腙。 (1)二硫腙法的原理：在碱性(pH为9左右)溶剂中，Pb2二硫腙形成红色络合物，溶解于氯仿或CCl4中，红色浓淡与铅离子浓度成比例，测定比色。 测定前加入盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵，屏蔽铁、铜、锡、镉等离子体。 测定步骤： (1)用铅标准溶液(1ug/ml )标定双硫腙溶液，用铅标准溶液： HNO3溶解Pb(NO3 )，双硫腙溶液： 0.001 % (溶解于ccl4)。 (2)测定样品：粉碎、消化、定容(用蒸馏水)、测定、使用的双硫腙量计算样品中铅含量。 注意：双硫腙法以氰化

13、钾为掩蔽剂，为了不干扰铅的测定，不能任意增加浓度和用量。 氰化钾、剧毒，不可用手触摸，必须将溶液变成碱性后再加入。 在废氰化钾溶液中加入NaOH和FeSO4(亚铁)，制成亚铁氰化钾后丢弃。 样品中含有Ca、Mg的磷酸盐时，不加入柠檬酸铵，避免沉淀物的生成引起的铅的损失。 试料中含有150mg锡时，锡溴化，为了不产生锡酸而失去铅，将锡蒸发除去。 测定铅时使用硬质玻璃盘，事先用1-10% HNO3浸泡，用水清洗。 (2)原子吸收光度法是国标的第一种方法。 灵敏度高，可用于含量0.01%的微量铅的测定。 GB/T 5009.122003食品中铅的测定1 .石墨炉原子吸收法2 .氢化物原子荧光光谱法3

14、 .火焰原子吸收法4 .双硫腙比色法5 .单扫描极谱法，2 .锌的测定(Zn) GB 5009.142003锌适用于电镀、造纸、机械和自来水的制造等工业金属锌本身是无害的。 锌化合物可能引起急性肠炎、肾损伤，尤其是氯化锌，3-5g可能死亡。 原理：在pH 4.5-5.0下，锌离子和二硫腙生成红色配合物，该配合物溶解于CCl4中，其他金属离子通过加硫硫酸钠、盐酸羟胺溶液和pH值控制。仪表：用分光光度计520nm测定吸光度的要领： (1)锌标准曲线的再现性差，平行制作12份标准锌进行校正。 (2)硫代硫酸钠也是络合物，因此不能任意增加。 (3)本法灵敏度高，必须严格控制pH值。 同时，水必须用无锌

15、的水，用阴、阳离子交换树脂精制。 容器也要用硝酸溶液清洗，然后用离子水清洗。 2、原子吸收分光光度法处理国标中的第一法样品后，导入原子吸收分光光度计，经原子化后吸收213.8 nm的共振线，其吸收量与Zn量成正比。 锌标准溶液：精制金属锌(99.99% )，溶解于HCl中。 3、镉的测定(Cd) GB 5009.152003镉用于治金、电镀、颜料、原子工业、农药等，生活用水用镀锌、塑料管道对镉的污染通过消化道、呼吸道进入人体，伤害人的肾脏、肝脏，“骨痛病本书介绍的测量方法不是标准的方法。 国家标准有四种方法：第一种方法：石墨炉原子吸收光谱法的原理：酸性溶液中，镉离子和碘离子形成配合物，用4 -

16、甲基戊酮2萃取分离，导入原子吸收光谱法，原子化后吸收228.8nm的共振线，与标准系列进行比较定量。 镉标准溶液：在HCL中溶解金属镉，用HNO3 H2O稀释。 第二种方法：原子吸收光度法(碘化钾4-甲基戊酮2法) (二硫腙-乙酸乙酯法)的原理：样品经消化处理后，在pH6左右的溶液中，镉离子和二硫腙形成络合物，用碘化钾4-甲基戊酮2或乙酸乙酯萃取分离第三法：比色法第四法：原子荧光法，4，水银的测定水银多用于电器和设备、电解食盐、农药等。 工业自动化越发展，水银的使用量越大，环境污染越严重。 污染严重的日本，瑞典40ug/人日摄取，其他国家10 ug/人日，FAO/WHO为34 ug/人日，中国

17、食品水银容许量(mg/kg )粮食0.02鸟类卵0.05水产0.3牛奶0.01蔬菜水果0.01植物油0.05，水银挥发性强，气体水银对人水银是中枢神经障碍，水银蒸汽中毒：兴奋亢进，容易生气，健忘失眠。 水银急性中毒：恶心、呕吐、腹痛、肾功能障碍、死亡。 有机水银的毒性更强，特别是甲基水银：会引起人的感觉障碍、视野的缩小、头发的损伤、各机组之间的经济障碍。 (1)比色法： (1 mg/kg )原理：二硫腙-氯仿溶液与样品中的水银离子在酸性条件下生成二硫腙-水银，在氯仿溶液中呈现橙色，颜色的浓淡与水银离子浓度成比例。 主要器械：消化装置：带冷却管的平底烧瓶。 721型分光光度计(2)水银测定器法(1 mg/kg )也被称为冷离子吸收法，现在有590型水银测定器。 (3)甲基汞测定： 1、薄层色谱分离2、气相色谱，另外，在分离测定痕量的汞时，要注意试剂、滤纸、橡胶管中可能含有少量的汞。 水银洒到地面上时，请立即用吸尘器打扫，清洗耳朵，或用脱水银剂去除