第八章-醇-酚-醚

1、1,第八章：醇、醚、酚,醇、醚、酚都是烃的含氧衍生物，可看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。,2,第一节：醇,1、结构与命名,醇的官能团为羟基，O原子为SP3杂化，分子极性较强，按羟基所连接的烷基可以分类为1o、2 o、3 o级醇（伯、仲、叔）。,普通命名：,3,系统命名：,选含羟基的最长的碳链为主链，从羟基一端开始编号，其它同烷烃的命名,4,醇的官能团 OH(醇羟基）,sp3杂化,甲醇的成键轨道,醇的结构,5,二、醇的物理性质,沸点：高于同分子量的烃、卤代烃；同分子量下，随支链的增加沸点降低。（氢键的影响）,溶解性：C1-C3与水混溶，同分子量下支链多，水溶性好；良溶剂。 （氢键的影响

2、）,醇也能溶于强酸(H2SO4，HCl),低级醇与MgCl2CaCl2CuSO4等形成结晶醇 如：,用途：分离、提纯,6,消除反应,氧化和脱氢,羟基被取代（亲核取代）,弱酸性（与金属反应）,三、醇的化学性质,7,1、醇的酸碱性,弱酸性(与金属反应),醇有弱酸性，能与活泼金属(如Na、K、Mg、Al 等）反应,8,说明 ROH HOH 1）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。 2）醇(如甲醇的pKa=16) 的酸性比水的酸性(pKa=15.4)较弱，故醇不能使石蕊变红。和氢氧化钠的作用也很难，是一个可逆反应。,3）醇的反应活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇,1）用于销毁残余的金属钠； 2）可制备醇金属；醇

3、金属是一种强碱，强 的亲核试剂等 3）利用金属与低级醇反应放氢气可鉴别醇。,主要用途,9,10,2、亲核取代反应,1）与HX的反应,烷基的影响 ：,11,某些醇与卤化氢的反应挥发生重排：,氢卤酸的影响 ：,12,2）、醇与浓H2SO4的反应,13,可能的反应机理：,2o, 3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有时可用于制备烯烃,14,3）、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应,15,4)、与磺酰氯的反应,对甲苯磺酸基是个很好的离去基团，利用此反应可以用醇为原料合成卤代烃,16,3、消除反应：E1机制，扎伊采夫规则，重排,消除反应得到取代较多的烯烃，称为扎伊采夫规则,17,4、酯化反应,

4、18,5、醇的氧化反应,1）、用KMnO4，MnO2, K2Cr2O7或CrO3氧化,KMnO4：可用于由某些醇合成酸,伯醇生成酸 、仲醇生成酮,19,MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化,20,K2Cr2O7或CrO3：常用于由醇合成醛、酮,21,2、用HNO3氧化(多用于糖化学方面),3、脱氢氧化(用于工业化生产,22,4、邻二醇的氧化(可用于多羟基化合物结构分析),23,5 欧芬脑尔（Oppenauer, R.V.）氧化,24,6、卤仿反应（氧化反应）,通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黄色，可用于有下列结构醇的鉴定,25,四、醇的鉴别,1、CrO3/H2SO4方法：1o、2 o醇室温下

5、可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），3 o醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢,2、Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)：适于分子量较低的醇,3 o醇、苄醇 + Lucas试剂，室温马上变浑浊（分相）。 2 o醇 + Lucas试剂，室温下数分钟后变浑浊。 1 o醇 + Lucas试剂，室温不变浑浊，要加热。,26,3、碘仿反应：适于-C(OH)CH3类醇。,4、邻二醇结构的鉴别：用HIO4。,27,五、醇的制备（实验室方法）,1、由烯烃制备,28,2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备,一级醇,二级醇,29,三级醇,30,3、由羰基化合物还原制备,31,4、由卤代烷水解制备,32,第二节：

6、酚,一、酚的结构与命名,O: SP2杂化(近似), OH呈强给电子性，存在烯醇式-酮式互变异构。,33,酚的命名,间甲酚,对甲酚,3-甲基-4-叔丁基苯酚,34,二、酚的物理性质,l 低熔点固体或高沸点液体。 溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。,35,酚容易离解出质子而呈酸性,苯环的亲电取代反应（邻、对位）活性增加,由于酚的特殊结构，具有特殊的显色反应。,p-共轭，CO键加强，较难断裂。,三、酚的化学性质,36,1、酸性,酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱（Pka=10),37,结论：吸电子基团使苯酚的酸性增强，且吸电子基团越多，酸性越强。邻对位取代苯酚的酸性比间位强,3

7、8,2、芳香环上的亲电取代,1）、卤代反应：活性高，在水体系中产生多卤代产物。,酚在碱性条件下容易卤代（为什么？），在酸性条件下易得一取代产物（为什么？产物可能是什么？）。,39,2)、硝化：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏低,40,3）、磺化：可逆，可以用做保护基,41,4）、付氏烷基化、酰基化反应,42,反应机理：,43,5）、Kolbe 和Reimer-Tiemann（瑞穆尔-悌曼）反应,水杨酸在工业中有重要应用，如阿司匹林（aspirin）是乙酰水杨酸。,44,45,6）、亚硝化、重氮盐偶合反应,对位产物,46,1)成醚,说明：（1）苯甲醚（俗名：大茴香醚）配制香料,（2）保护酚羟基

8、,3、其它一些反应,47,2)成酯：须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。,或,48,3) Claisen重排：主要上邻位，若邻位有取代基，重排到对位,49,4）、氧化反应 （了解）,50,5）与三氧化铁的显色反应,苯酚,邻苯二酚,对苯二酚,对甲苯酚,1,2,4-苯三酚,连苯三酚,蓝紫色,深绿色,暗绿色结晶,蓝色,蓝绿色,淡棕红色,除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与FeCl3也都有显色反应,51,四、酚的合成,1、苯磺酸、卤苯水解,52,2、异丙苯氧化水解、重氮盐水解,过氧化异丙苯的重排是工业制备苯酚的重要方法,重氮盐的制备将在胺一章中讲述,53,第三节：醚,一、醚的结构与命名,1、结构：,SP3杂化，R、R1可以相同（简单醚），可以不同（混合醚）,54,2、命名,非环状醚:,55,环状醚：,56,二、醚的物理性质,沸点：远低于同分子量的醇，易挥发，易燃。,溶解性：在水中与同分子量的醇相近，但环醚溶解性好；良溶剂。,三、醚的化学性质,1、 “碱”性（烊盐的形成）,醚溶于强酸（HCl H2SO4 ），用于鉴别、分离提纯醚,57,2、醚在空气中的氧化,形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原,58,3、碳氧键的断裂（Zeisel甲氧基定量法）,使用