X射线物相分析

1、X射线物相分析,物相分析与化学分析 举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧化铁Fe2O3还是氧化亚铁FeO，或者是磁铁F3O4，或者是它们的混合物，更不可能知道它们各自的百分含量 经X射线衍射得到的衍射花样，可以明确地告诉我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计算，可以得到它们各自的百分含量 这就是化学分析与X射线衍射分析的本质区别,X射线是物相鉴别最有效的方法,X射线物相分析,物相的定义 所谓物相，指三种情形： 单质：由单一元素组成，如纯Al，纯Cu 化合物：如Fe2O3，FeO，F3O4 固溶体：如Al-Zn-Mg-Cu合金经充分固溶后得到的

2、单相，该相具有Al的结构，但由于溶质原子固溶到Al基体中，但其点阵常数略大或略小于纯Al的点阵常数 特别要指出的是，所谓相，不是指化学元素，X射线衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素，相反，化学元素成分作为物相分析的一个已知条件,定性相分析,什么是定性相分析和定量相分析 定性相分析 所谓定性相分析就是根据X射线衍射图谱，判别分析试样中存在哪些物相的分析过程,定量相分析 定量相分析是在定性相分析的基础上，根据不同物相衍射峰的强度来计算物相百分含量的过程,定性相分析,定性分析的基本原理 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构 在一定波长的X射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射花样 不可能有

3、两种晶体结构的衍射花样完全相同 多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花样的机械叠加,定性相分析,定性分析的基本原理,利用布拉格公式2dsin= ，通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成d值，衍射强度按百分比计算I（I=I测/I最大*100）。得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的d-I列表，代替实际图谱 国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片） 将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相,定性相分析,定性分析的基本原理,利用布拉格公式2dsin= ，通过计算机将图谱中的衍射峰位和高度转换成d-I列表

4、国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片） 将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相,定性相分析,定性分析的历史,J.D.Hanawalt于1938年发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作,1942年“美国材料试验协会”（ASTM）出版了大约1300张衍射数据卡片，称为ASTM卡片,到1963年共出版13集，以后按每年1集的速度递增,定性相分析,定性分析的历史,1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称为JCPDS的国际组织，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片，目前约53集，每集约2

5、000张。另有通过计算机得出的10多集（60-79）,由于计算机技术与衍射技术的结合，目前，可通过计算来确定物质的衍射数据卡片。最先进的衍射仪公司提供70集卡片，并可通过计算机自动检索，让人们从人工检索中解放出来,定性相分析,PDF卡片 PDF卡片实例图,定性相分析,PDF卡片 PDF卡片实例图,3强线 衍射花样前反射区（2 90）中三条最强衍射线对应的面间距和强度值,定性相分析,PDF卡片的实验条件 测量该卡片时所使用的实验条件。包括 波长 滤波材料 相机直径 相机或测角仪能测得的最大面间距 光阑大小 衍射强度的测量方法 所测d值是否通过吸收校正 参考资料 说明,晶体学数据 晶系、空间群 晶

6、胞参数 晶胞中原子或分子的数目 参考资料,定性相分析,光学性质 折射率 光性正负 光轴夹角 密度 熔点 颜色 参考资料,定性相分析,试样来源 制备方法 化学分析升华点 分解温度转变点摄照温度,定性相分析,物相的化学式和名称 矿物学名称,晶面间距、干涉指数和相对强度 以最高衍射峰的强度为100，作归一化处理的数据,卡片顺序号 由集序号和卡片序号组成,定性相分析,PDF卡片索引 PDF卡片索引的作用和种类 是帮助实验者从数万张卡片中迅速找到所需要的PDF卡片的工具 无机分析常使用的手册有,Power Diffraction File Search Manual Hanawalt Method In

7、organic,Power Dirfraction File Alphabetical Index Inorganic Phases,Fink Inorganic Index to the Powder Diffraction File,定性相分析,PDF卡片索引 Hanawalt无机相数值索引,编排方法,每个相作为一个条目，在索引中占一横行,每个条目中的内容包括：衍射花样的8条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡片编号、参比强度,定性相分析,PDF卡片索引 Hanawalt无机相数值索引 编排方法,每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为100

8、，用表示，其余的均以小10倍的数字表示，作为下角标写在面间距的右下角,参比强度是被测相与刚玉（-Al2O3)按1：1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线（六方，113衍射线）峰高之比,定性相分析,PDF卡片索引 Hanawalt无机相数值索引 编排方法,整个手册将面间距d值，从大于10.00 到1.00 分成45组（1982年版 ）。每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部,每个条目由第一个面间距d1值决定它应属于哪一个组，每组内按d2值递减顺序编排条目,5.1 定性相分析,PDF卡片索引 Hanawalt无机相数值索引,编排方法 由于试样制备和实验条件的误差，往往使被测相的最强线并不一

9、定是PDF卡片的最强线。为了解决这个问题，按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2的顺序重复出现在不同的组中,应用 根据衍射线的3强线查找物相的PDF卡片,5.1 定性相分析,PDF卡片索引 Aplhabetical Index Inorganic Phases 编排方法 按照物相的英文名称的第一个字母为顺序编排条目 每个条目占一行，依次为物相名称、化学式、3强线d值和相对强度，卡片编号和参比强度,应用 已知物相，或估计试样中存在某种物相，查找某物相的PDF卡,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析的步骤 获得试样的衍射花样，使用衍射仪测试原始数据，然后去背底、定峰位。处理程序一般能自

10、动定峰、有时需要人工干预定峰位,计算衍射花样的面间距d和衍射强度归一化处理，打印d-I列表。一般由计算机按布拉格公式自动给出，也可以由人工计算得出,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析的步骤,按数字索引检索PDF卡片。根据d-I列表中的3强线按数字索引检索，然后核对8强线，如果完全符合，找到该PDF卡片。如果不符合，改变3强线的顺序，继续查找，或修正d值误差再查找,最后判定：将衍射数据与PDF卡片对照，确实符合，可以确定一个物相,5.1 定性相分析,物相的分析方法 多物相分析 如果检索到第一个物相后，衍射数据中还有剩余的数据没有用上，说明试样中还存在其它的物相，需要对剩余d-I表中的I

11、值重新归一化，继续检索，直到全部衍射线都用完,在多相分析中，还要考虑某些衍射线是由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍射峰位的重合问题,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析过程举例 设衍射实验测得某试样的衍射数据经d值计算和I归一化后得到如下的d-I列表,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析过程举例 选用3强线用数值索引可在3.393.32组中，按第二个d递减顺序查找，结果没有查到，说明这3条最强的线不属于同一物相，另外再选3条查找，可查到卡片号为10-173的卡片，Al2O3,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析过程举例 取出该卡片，用卡片中的数据与衍射数据对比，发现卡片

12、上的所有数据都可以在衍射数据中找到，去掉这些数据，第一物相查找完成,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析过程举例 重新归一化剩余的数据，继续选3强线查找，查到卡片号为5-490，-SiO2 取得卡片进行核对，可确认为该相 核对过程中发现某些衍射线同时属于两个物相 到此为止，没有剩余的衍射线，物相检索完成,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相分析过程举例 重新归一化剩余的数据，继续选3强线查找，查到卡片号为5-490，-SiO2 取得卡片进行核对，可确认为该相 核对过程中发现某些衍射线同时属于两个物相 到此为止，没有剩余的衍射线，物相检索完成,定性相分析,物相的分析方法 流程图,5.

13、1 定性相分析,物相的分析方法 人工物相检索的说明,人工物相检索是一项繁重的工作，一个含有3相的试样，需要花上几天的时间才检索得出来，有时，因为仪器误差或试样的原因，根本没有办法检索得出。在没有计算机自动检索以前，都是通过人工凭数据、凭直觉、凭经验来完成,目前，计算机数据库技术已应用到物相分析实验中来，但是，计算机检索在物相复杂的情况下也无能为力，因此，学会人工检索是必要的,定性相分析,物相的分析方法 计算机检索方法的发展 60年代中期开始，国外已有计算机自动检索的研究。目前现代X射线衍射仪公司都提供最新的检索程序,目前比较常用见的方法有： 约翰逊万德（J-V法）系统 弗雷维尔（Frevel)

14、系统 哈纳瓦特系统,5.1 定性相分析,物相的分析方法 自动检索原理 根据衍射图谱，将可能性大的标准谱从数据库文件中调出，逐一与衍射谱相比较，借助操作者的专业知识、操作经验及其它知识，作出最后判断，如MDI JADE衍射分析软件包,计算机程序把检索出来的最可能的几个标准衍射谱叠加，将其与所测谱线在同一显示器上比较。如松崎伊雄、詹金斯、林少凡提出的方法,5.1 定性相分析,物相的分析方法 J-V法 数据库 包括正文件和反文件。正文件中包含所有的标准衍射数据。反文件中包含标准谱中强线数据，便于快速检索 为了检索和存贮方便，将衍射数据进行一定的计算处理后，以整数形式存贮,定性相分析,物相的分析方法

15、J-V法 检索方法步骤： 输入检索参数 试样文件名 误差窗口 可能存在的化学元素符号 检测物相的类别 使用的数据库名 排除或强制匹配哪些PDF卡片,5.1 定性相分析,物相的分析方法 J-V法 检索步骤 检索匹配 按照检索要求，选出最可能的50个PDF卡片，并存贮到一个文件中 由于只能给出可能的物相，而且存在多检和漏检现象，最后必须由人工来判断并参剩余线条重新组织，进行下一轮检索,定性相分析,物相的分析方法 布尔检索法 数据库 将全部标准衍射卡片存贮到PDF-II数据库，每张PDF卡片一条记录 除PDF卡片数据库外，还有检索数据库文件,定性相分析,物相的分析方法 布尔检索法 检索方法 输入检索

16、的布尔条件 布尔条件可以包括：3强线d值、包含元素、矿物名、英文名、颜色等多项 在显示器上显示符合检索条件的卡片，用户可打印和人工核对,5.1 定性相分析,物相的分析方法 图形对比法 衍射谱图（不是d-I数据）显示在屏幕上，选择可能存在的元素或不选择任何条件，计算从数据库中调出基本匹配的卡片，一张一张地叠加在衍射谱图上，由用户根据匹配情况（位置、高低和其它可能性）作出判断,此方法直接，由于最大限度地利用了人的判断能力，效率比较高,定性相分析,物相的分析方法 图形对比法,5.1 定性相分析,物相的分析方法 MDI JADE的物相分析过程,演示,演示,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分

17、析的实际困难 合金中某相的含量非常少，将不足以产生自身完整的衍射图样。或者根本不出现衍射线条 薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶面不存在，因此某些面的衍射线不会出现 由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择优取向，其晶粒都朝一个方向转动，其衍射谱中的多数衍射线不会出现，只出现一条或几条异常强的衍射线 固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多 多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检不出或不能确定 纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线被重合,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分析的实际困难,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分析的实际困

18、难,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分析的实际困难,5.1 定性相分析,物相的分析方法 物相定性分析的实际困难,定量相分析,定量相分析的目的 对于多相样品，当通过定性相分析确定了样品中所存在的物相以后，需要了解样品中各相的相对百分含量（体积百分比或质量百分比）,定量相分析,定量相分析的发展,1936年G.L.克拉克（Clark)和D.H.雷诺兹（Reynolds)用X射线内标法定量测定了矿粉中的石英含量,1948年亚历山大对内标法作了数学推导，同时，阿弗巴赫等人发展了直接比较法，并采用了积分强度表示,1970年开始国际粉末衍射标准联合委员会编辑和出版的PDF卡的无机物相索引或条目后

19、列有物相的参比强度I/IC。即该物相与-Al2O3重量为1：1时两相最强衍射线强度之比，利用-Al2O3作内标物质，可进行较快的定量相分析,5.2 定量相分析,定量相分析的发展 1974年Chung在内标法基础上提出了基体冲洗法，1975年提出了绝热法，1977年提出了无标样法 1979年刘沃垣提出了联立方程法 林树智提出了普适无标法 陈铭浩提出了回归求解法 陆金生提出了优化计算法,X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比,5.2 定量相分析,定量相分析的原理,定量相分析的任务是利用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量

20、,当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的均匀衍射环上单位长度上的积分强度为,请分析一下公式中，当实验条件完 全一致时，哪些因素是常数？哪些 因素虽不是常数，但与含量无关？,定量相分析的原理 式中，V0为晶胞体积，V为试样被照射的总体积，FHKL为结构因子，PHKL为多重因子，A（）=1（2），为吸收因子，R为测角仪半径,5.2 定量相分析,定量相分析的原理,5.2 定量相分析,如果使用晶体单色器： 角度因子 应改为 单色器放在衍射束中，C=1，若为理想嵌镶结构晶体单色器，K=cos22，若为理想完整晶体单色器， K=|cos2|，不用单色器时，K=C=1

21、 ， 为单色器晶体的布拉格角,定量相分析的原理 设有多相物质含有N个相，第j相参加衍射的体积为Vj，当使用衍射仪测量时，第j相某条（HKL）线的衍射强度为,5.2 定量相分析,为混合物的线吸收系数,为混合物的线吸收系数,定量相分析的原理 设被X射线照射的总体积为1个单位，由公式计算出来的为j相的体积分数 线吸收系数与质量吸收系数的关系为 测量相的体积分数时： 测量相的重量分数时：,5.2 定量相分析,外标法 实验方法 设要测量某两相混合物中j相的分数：,5.2 定量相分析,第1步，制作工作曲线：纯j相和i相物质，按j:i为20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制两相混合物，测量

22、两相中各自的最强峰，绘制出横坐标为j相含量，纵坐标为Ij/Ii的工作曲线,第2步：测量待测混合物的相应衍射峰的强度，在工作曲线中找到具有相同纵坐标值的点，横坐标值即为混合物中j相的分数,外标法 测量原理 测量参数相同时，不同测量次数的强度之值为含量之比,5.2 定量相分析,注意事项 对不同次数测量的工作参数敏感,外标法 实例 某坦克用Al合金，经X射线衍射物相定性分析，得到如下的结果：,5.2 定量相分析,外标法 实例 为了解其中Si的重量分数，使用外标法： 称量纯铝粉和纯硅粉，按重量比WAl:WSi= 20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制铝硅混合物样品共4个，样品编号为1

23、#-4# 测量两相中各自的最强峰的强度,5.2 定量相分析,外标法 实例 测量结果如下表：,5.2 定量相分析,外标法 实例 绘制定标曲线如下：,5.2 定量相分析,Al,IAl:ISi,外标法 实例 测量样品的衍射强度分别为：IAl=67018,ISi=10732, IAl: ISi= 67018/ 10732=6.24,5.2 定量相分析,外标法 实例 测量样品的衍射强度分别为：IAl=67018,ISi=10732, IAl: ISi= 67018/ 10732=6.24 ,查定标曲线可知WAl=65%wt,WSi=35%wt,5.2 定量相分析,外标法 特例,5.2 定量相分析,如果试

24、样中只含有A、B两相，其重量百分数分别为WA和WB，此时因为WA+WB=1，计算公式简化为：,内标法 方法： 在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样 一般情况下可用-Al2O3（刚玉）粉作内标物质 然后，通过测量复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一条衍射线强度之比，来测定待测相的含量,5.2 定量相分析,内标法 公式推导： 设被测试样中含有n个相，要测定其中的A相含量 掺入内标物质S WA为A相在被测试样中的重量百分数，WA为A相在复合试样中的重量百分数 WS为内标物在复合试样中的重量百分数 三者关系为WA=WA/（1-WS） 复合试样中的待测A相和内标相S的衍射强

25、度分别为：,5.2 定量相分析,内标法 公式推导： 两式相除可得,5.2 定量相分析,内标法 公式推导： 取与WA无关的所有系数为K，有： 此式称为内标法的基本方程,5.2 定量相分析,内标法 K值的计算 内标法基本方程中的K值为常数，在测量前必须先得到K值 配制一系列（3个以上）待测相A含量已知的试样，每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀后，制成一系列复合试样 测量各复合试样的IA/IS值，在坐标纸上绘制定标直线 内标法的缺点 需要作定标曲线，实践起来难以实现,5.2 定量相分析,内标法 举例： 一个含有SiO2的多相样品，需要测量其中SiO2的含量 取纯石英粉末和刚玉粉末按20：80

26、，50：50，80：20比例称量，制成三个混合样品，充分研磨、混合均匀后，测量这三个样品两相的衍射强度，然后同外标法一样，制作定标曲线 称取要测量的样品9g，刚玉粉末1g，混合研磨均匀化，测量样品中石英和刚玉的衍射强度 在定标曲线上找到相应的强度比值点，对应的横坐标值为石英的重量分数W。然后换算成W,定量相分析,K值法 K值法的意义 K值法又称为基体冲洗法，是F.H.Chung于1974年在改进的内标法基础上提出来的。K值法不需要作定标曲线，而是通过内标方法直接求出K值，内标物质的加入量也可以任意选取,5.2 定量相分析,K值法与内标法的主要差别是对K值的处理不同，内标法的K值与内标物质含量有

27、关，而K值法与内标物质的含量无关,K值法 K值法的推导： 设在复合试样中，测量j相的含量，内标物质为S，待测相j与内标物质S的的强度计算公式为：,定量相分析,式中K值仅与两相的密度和衍射角有关，与含量无关,K值法 K值的测量 制备一个待测相和内标物质重量为1:1的两相混合试样，测量两相的衍射线强度。因为Wj/Ws=1，故Kjs=Ij/IS，通过测量该混合试样的强度Ij和IS ，便可求得K值 在K值已知的情况下，测量待测复合试样的Ij/IS，便可求出Wj。再换算出Wj,5.2 定量相分析,K值法 K值法的优点 K值法与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的含量 只要配制一个由待测

28、相和内标物质组成的混合试样，便可测定K值，因此不需要测绘定标曲线 K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值,5.2 定量相分析,K值法 K值法应用 设某待测样品中含有石英，用K值法测量其中石英的含量 1、计算K值 按重量比1：1称量石英粉末和刚玉粉末各5g,混合，充分研磨后，制成一个复合样品，测量该样品中两相最强衍射线的强度 Kjs=Ij/IS （j=SiO2,S=Al2O3）,5.2 定量相分析,K值法 K值法应用 2、复合待测样品的制作： 称取待测样品9g，刚玉粉1g，混合，充分研磨 （WS=0.1%wt） 3、测量复合样

29、品中石英和刚玉的衍射强度（测样相同衍射线的强度，一般都用最强线的衍射强度） 4、计算W,5.2 定量相分析,K值法 K值法应用 4、换算W WA=WA/（1-WS）,5.2 定量相分析,K值法 K值的获得 由实验测量 按与j相1:1的比例，配制S相与j相的两相试样，通过测量，可得到S相对与j相的K值 这种方法的局限性在于，必须找到待测相的纯物质，但对于绝大多数情况，都是不可能的，必须通过其它可行的办法获得K值,5.2 定量相分析,K值法 K值的获得 由PDF卡片获得 I/IC的意义 PDF卡片上给出了物质对-Al2O3的K值，通过计算可得到I相对j相的K值,5.2 定量相分析,K值法 K值的获

30、得 由PDF卡片获得的举例 某待测样品中含有Al相，但实验室无纯Al粉末，因此无法用前一种方法直接测量其K值，但查PDF卡片，得到Al的K值（相对于刚玉）=3.62,5.2 定量相分析,K值法 K值的获得 由PDF卡片获得的举例2 某待测样品中含有Al相，查PDF卡片，得到Al的K值（相对于刚玉）=3.62，但实验室无纯刚玉粉，无法用刚玉作标样，有石英粉末可作标样，查PDF卡片，得知石英的K=3.41,5.2 定量相分析,K值法 K值的获得 由PDF卡片获得的举例2 由公式：,5.2 定量相分析,因此，可以在待测样中加入石英作为内标物质来测量Al的含量,K值法 K值的获得 理论计算 K值的定义

31、为： 其中，括号内各强度因子的计算方法在前面的章节中已经介绍，单胞体积V0可通过点阵常数计算，密度也可以计算出来,5.2 定量相分析,K值法 K值的获得 理论计算 密度计算公式为：,5.2 定量相分析,绝热法 什么是绝热法 绝热法就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某一个相作标准物质 绝热法是F.H.Chung于1975年提出来的 绝热法的实用方程是以K值法的实用方程为基础导出的：,5.2 定量相分析,绝热法 绝热法的推导 设试样中含有n个相（没有非晶相），要求测定所有相的含量。这时，n个相的重量分数之和应等于1，即 W1+W2+Wn=1 用第j种物相作为标准物质，对每个待测相都

32、可以写出一个K值方程。一共可写出（n-1)个方程,5.2 定量相分析,i=1,2,3n，这样的方程一共有(n-1)个,绝热法 绝热法的推导 将上式改写成：,5.2 定量相分析,由于，W1+W2+Wn=1，因此，有：,绝热法 绝热法的推导,5.2 定量相分析,上式可写成：,将此式回代到,得到绝热法的实有方程：,绝热法 实验方法 用其中的j相作标准物质,获得其余各相i对j相的Kij值 扫描试样中各个相的衍射线强度 利用实用方程计算出各个相的百分含量,5.2 定量相分析,绝热法 绝热法的特点 不需要向试样中加入内标物质 既适用于粉末试样，也适用于整体试样，特别是材料研究中，一般为整体试样 不能含有非

33、晶相和未知相，因为实用方程中包含了试样中各个相的K值 必须先求出各个相对j相的K值,5.2 定量相分析,绝热法 绝热法举例 某合金材料由三相组成，Al,Cu,AlCu2，查PDF卡片知这三种物相的K值依次为3.62, 11.85, 5.83(相对于Al2O3)。 测量该样品中Al,Cu,AlCu2三种的衍射强度（各相的最强线）分别为5800，12000，4800，求三相的百分含量,5.2 定量相分析,绝热法 绝热法举例,5.2 定量相分析,将各测量值代入上面的公式，可直接计算出各相的重量分数,直接对比法 什么是直接对比法 直接对比法是一种适用于同素异构体含量测量的方法。因为同素异构体的吸收系数

34、相同，强度的大小与百分含量成正比 直接对比法不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以两相物质的强度之比为基础。与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算得到 它既适用于粉末试样，也适用于整体试样 适用于淬火钢中残余奥氏体的测量和其它同素异构体转变过程中的定量相分析,5.2 定量相分析,直接对比法 实用方程推导 设被测试样由n个相组成，它们的体积百分数含量为Vi，各相百分含量的总和为1个单位 对每个相都可以写出一个衍射线强度与含量的关系方程。这种方程共有n个：,5.2 定量相分析,直接对比法 实用方程推导 用其中某一个方程(m)去除其余的方程 由此可得：,5.2 定量相分析,直接对比法 实用方程推导

35、将上式回代得： 于是,5.2 定量相分析,直接对比法 实用方程推导 将上式再回代： 此式是直接对比法的实用方程,5.2 定量相分析,直接对比法 实验方法 计算Ki值。计算方法在前面已经介绍 在Ki值已知的情况下，利用衍射仪一次扫描测量可获得各衍射线强度Ii 将Ki和Ii值代入实用方程即可逐个地计算出各相的含量Vi 如果需要，可将体积百分数转换为重量百分数,5.2 定量相分析,直接对比法 计算实例 淬火钢中残余奥氏体的测定。试样中只含马氏体（相）和奥氏体（相），且V+V =1 如果试样中还含有碳化物C，公式变为：,5.2 定量相分析,直接对比法 残余奥氏体测定中注意的问题 用衍射仪测量衍射线积分

36、强度时，建议使用CuK靶加石墨单色器。如果不用单色器，则要选用Co靶，以便消除荧光辐射，提高峰背比 作为两相对比的衍射线，奥氏体衍射花样中，可选用200，220或311；马氏体衍射线可选用200（正方系的002和200的重叠线）或211（正方系的112和211重叠线）,5.2 定量相分析,直接对比法 残余奥氏体测定中注意的问题 两相对比的线对，最好选用邻近的线对，以减小误差 K值的计算应力求精确，要注意对原子散射因子的异常散射进行校正,5.2 定量相分析,应用举例,测得I(211)a=45924, I(311)r=14797,马氏体的体积分数计算如下:,直接对比法 直接对比法的特点 方便简便，

37、只要一个试样就能给出测量结果 K值需要理论计算，这结复杂结构来说是困难的 适用于结构比较简单的定量分析,5.2 定量相分析,无标样法 什么是无标样法 无标样法是L.S.Zevin 于1977年提出的。这种 方法要求试样中所含的相均为已知相 如果试样中含有n个相，则要求制备n个不同相含量的试样，其中每个相至少要在两以上试样中含量不同,5.2 定量相分析,无标样法 无标样法的公式推导 设用小写字母i,j,表示相号，用大写字母J，K，表示试样号，可写出试样中各相的衍射强度公式：,5.2 定量相分析,无标样法 无标样法的公式推导 i,j表示物相号 J，K表示样品号,5.2 定量相分析,无标样法 无标样

38、法的公式推导 分别作上下两式相除，得：,5.2 定量相分析,无标样法 无标样法的公式推导 再将上两式相除，消除吸收系数后得：,5.2 定量相分析,无标样法 三种情况的应用 已知各相的吸收系数,5.2 定量相分析,可将式 改写成：,（8-37）,无标样法 三种情况的应用 已知各相的吸收系数,5.2 定量相分析,将（8-36）代入（8-37）式，经整理后得,将该式移项整理后，可得到如下的联立方程,无标样法 三种情况的应用 已知各相的吸收系数,5.2 定量相分析,（8-38）,已知待测相试样中各相的质量吸收系数，在测得各待测相衍射强度之后，便可通过解联立方程求出K试样中各相的含量WiK。对其它试样也

39、作类似的处理，便可求得试样中各相的含量,应用举例（1）,应用举例（1）,在待测相n=2的情况下,方程组为以下四个方程,双相Co粉重量分数计算,X射线衍射物相定量分析 被测物相名称：1. Co-1 2. Co-2 样品名称： 0101-40 物相名称: Co-1 衍射强度: 145.00 物相重量: 45.38% 物相名称: Co-2 衍射强度: 59.00 物相重量: 54.62% 样品名称： 0101-43 物相名称: Co-1 衍射强度: 74.00 物相重量: 23.16% 物相名称: Co-2 衍射强度: 83.00 物相重量: 76.84%,无标样法 三种情况的应用 已知各试样的吸收系数 若已测得各试样的