溶解平衡及其计算.ppt

1、1,沉淀反应及沉淀溶解平衡,2,教学目标： 溶度积原理 掌握沉淀溶解平衡和溶度积基本概念； 弄清难溶电解质溶解度、溶度积和离子积的关系并能进行有关的近似计算； 掌握溶度积原理。,3,沉淀溶解平衡的移动及溶度积原理的应用 掌握沉淀生成与溶解的条件、分步沉淀与转化的原理，并进行相关计算； 掌握介质酸度对沉淀溶解平衡的影响，熟练判断常见氢氧化物、硫化物的沉淀条件及金属离子分离条件。 理解氧化还原反应、配位反应对沉淀溶解平衡的影响； 理解同离子效应和盐效应对沉淀溶解平衡的影响。,4,水溶液中的酸、碱平衡是均相反应； 另一类重要的离子反应-难溶电解质在水中的溶解； 沉淀溶解平衡：在含有难溶电解质固体的饱

2、和溶液中，存在着该电解质与它溶解产生的离子之间的平衡，也称多相离解平衡。,难溶电解质：溶解度小于0.1g/100g水的物质。,5,绝对不溶的物质是不存在的，任何难溶的电解质，在水溶液中或多或少地有所溶解。,例：AgCl在水中溶解度很小，但仍有微量AgCl溶于水而发生电离，生成的Ag+和Cl进入溶液溶解过程。 当溶液中Ag+和Cl增加到一定量时，其中一些Ag+和Cl互相碰撞结合为AgCl，重新回到固体表面沉淀。,6,溶液中离子什么条件下能产生沉淀？沉淀在什么条件下能溶解？ 如果溶液中存在多种离子，怎样才能使它们分别沉淀出来？ 在什么条件下沉淀可以相互转化。,7,沉淀溶解平衡：,当溶液中离子浓度(

3、严格地应该是离子活度)不再改变，沉淀过程和溶解过程即达到平衡。,由难溶电解质与其离子之间形成多相平衡。,8,1. 溶度积原理,9,达到沉淀溶解平衡时，平衡常数表达式：,Ksp = c(Ag+) c(Cl),Ksp为难溶电解质沉淀溶解平衡常数溶度积常数，简称溶度积。,溶度积常数,10,多相平衡体系，平衡时： Ksp= c(Ba2+) c(SO42 ),Ksp大小与物质的溶解度有关。,平衡状态即为该温度下此物质的饱和溶液。,溶度积常数,11,对于一任意组成为AmBn形式的难溶电解质，在水溶液中有以下的平衡：,达到沉淀溶解平衡时，标准平衡常数有下列一般的形式：,Ksp(AmBn) = c(An+)m

4、 c(Bm)n,溶度积常数,12,溶度积另一定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度方次之积为一常数。,Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH,溶度积表达式：,KspFe(OH)3 = c(Fe3+) c(OH)3,溶度积常数,13,溶度积应该是各离子活度方次之积，但在稀溶液中，可用离子浓度代替活度。 决定因素：与物质的本性和温度有关，而与离子浓度的改变无关。,溶度积常数,14,溶度积和溶解度之间的换算,溶解度(s)：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。 单位：gL1；molL1。,25 C，100克水中可溶解(克) ZnCl2 432； P

5、bCl2 0.99；HgS 1.47 1025 易溶物： 1克/100克水 微溶物： 0.11克/100克水 难溶物： 0.1克/100克水,15,溶度积(Ksp)和溶解度(s)都代表物质的溶解能力。难溶电解质溶解后都以离子状态存在于溶液中，溶度积和溶解度可以相互换算。,溶度积和溶解度之间的换算,16,11型： AgCl (s) Ag (aq) Cl (aq) s s Ksp Ag+ Cl s2,12型： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42 (aq) 2s s Ksp = Ag+2CrO42 = (2s)2(s),溶度积和溶解度之间的换算,17,溶解度：s mol

6、L1,AmBn(s) mAn+(aq) + nBm(aq),溶度积和溶解度之间的换算,18,近似处理： 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应； 难溶电解质要一步完全电离； 难溶电解质溶解度很小，饱和溶液极稀，近似认为饱和溶液的密度和纯水一样； 难溶电解质的水合正、负离子不发生或很少发生羟基化和质子化作用。,溶度积和溶解度之间的换算,19,例：AgCl 25C时溶解度为1.79 10 3gL1，求其溶度积常数。,解：单位换算：AgCl摩尔质量为143.4gmol 1， 则AgCl的摩尔溶解度s(AgCl)为,1.79 103gL1 s(AgCl) = = 1.24 105molL1 143

7、.4 gmol1,Ksp(AgCl) = c(Ag+) c(Cl) =1.56 10 10,c(Ag+) = c(Cl) = 1.24 105molL1,溶度积和溶解度之间的换算,20,例：Ag2CrO4在25C时的Ksp = 9.0 1012，求其溶解度。,解：设Ag2CrO4的溶解度为x，由,可知：c(CrO42) = x， c(Ag+) = 2x,Ksp(Ag2CrO4) = c(Ag+)2 c(CrO42) = 4 x3 = 9.0 10 12,x =1.3 104,溶度积和溶解度之间的换算,21,Ag2CrO4在25C时的溶解度为1.3 104 molL1。,Ksp(AgCl) =

8、1.56 10 10 Ksp(Ag2CrO4) = 9.0 1012，但AgCl的溶解度(1.24 105molL1)小于Ag2CrO4的(1.3 104 molL1)。?,同类型沉淀， K sp，溶解度s。 不同类型沉淀不能通过比较Ksp大小来判断溶解度大小。 溶解度大小说明了沉淀反应残余离子的浓度大小。,结论：,溶度积和溶解度之间的换算,22,例：查表知PbI2的Ksp为 1.4 108，估计其溶解度s。 解： PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2I (aq) Ksp = Pb2+ I2 Pb2+ = s；I = 2s Ksp = Pb2+I2 = (s)(2s)2 = 4s3

9、 s = (Ksp /4)1/3 = (1/4 1.4 10 8)1/3 = 1.5 103 (mol/L),溶度积和溶解度之间的换算,23,离子积Qc：沉淀溶解反应的反应商Q 对于组成为AmBn的难溶电解质，离子积Qc为：,Qc = c(An+)m c(Bm)n,溶度积原理,24,当QcKsp，溶液为过饱和溶液， 有沉淀生成，直至 Qc = Ksp。 当 Qc=Ksp，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液为饱和溶液。 当 QcKsp，溶液为不饱和溶液，若溶液中有难溶电解质固体，则固体会溶解，直到溶液达饱和。,由溶度积原理可以判断沉淀的生成和溶解。,溶度积原理,25,Qc 与 Ksp 的关系：溶度积

10、原理 Qc Ksp ，平衡状态 Qc Ksp ，析出沉淀 Qc Ksp ，沉淀溶解,26,PbI2(s) = Pb2+(aq) + 2I(aq) Ksp = Pb2+I2 = 1.4 108 Qc = c(Pb2+) c(I)2 = 0.1 (0.1)2 = 1 103 Ksp 会产生沉淀,例：等体积的0.2molL1的Pb(NO3)2和0.2molL1 KI水溶液混合，是否会产生PbI2沉淀？,溶度积原理,27,定性分析：溶液中残留离子浓度105mol/L。,沉淀完全,28,2. 沉淀的生成,29,例：将下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀？已知KSP (CaSO4) = 2.45 105。,

11、沉淀生成的必要条件： 离子积(QC) 溶度积(KSP),20 mL 1molL1 Na2SO4溶液与20ml 1molL1 CaCl2溶液； 20 mL 0.002 molL1 Na2SO4溶液与20ml 0.002 molL1 CaCl2溶液。,30, 没有CaSO4沉淀生成。,解：两种物质等体积混合，体积加倍，各物质浓度减小一半：,(1) c(Ca2+) = 0.5 molL1，c(SO42) = 0.5 molL1,Qc = c(Ca2+)c(SO42) = 0.25 KSP(CaSO4) = 2.45 105,(2) c(Ca2+)=0.001molL1，c(SO42)=0.001 m

12、olL1,Qc = c(Ca2+)c(SO42)= 1 106 Ksp, 有CaSO4沉淀生成。,沉淀的生成,31,例：50 mL含Ba2+离子浓度为0.01 molL1的溶液与30 mL浓度为0.02 molL1的Na2SO4混合，是否生成BaSO4沉淀？反应平衡后溶液中的Ba2+浓度为多少？,解：混合后溶液总体积80mL，则混合后各物质浓度为：, 应有BaSO4沉淀生成。,Qc KSP(BaSO4) = 1.1 1010,Qc = c(Ba2+)/cc(SO42)/c= 4.7 105,c(Ba2+) = (0.01 50 ) / 80= 0.00625 molL1， c(SO42) =

13、(0.02 30 ) / 80= 0.0075 molL1,沉淀的生成,32,平衡时：Ksp(BaSO4) = c(Ba2+)c(SO42)= 1.1 1010,起始： 0.00625 0.0075 平衡： x 0.0075 (0.00625 x),设平衡时溶液中的Ba2+离子浓度为x molL1,BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42(aq),沉淀的生成,33,即 (0.00125 + x) x = 1.1 1010 由于Ksp很小， x相对于0.00125 小得多，则 0.00125 + x 0.00125 所以,1.1 1010 x = = 8.8 108 0.00125,即达

14、到新的平衡后，溶液中Ba2+离子浓度为8.8 108 molL1。,沉淀的生成,b,34,1) 选择适当的沉淀剂，使沉淀物的溶解度尽可能地小；,沉淀SO42常用Ba2+作为沉淀剂生成的BaSO4溶解度最小。,用沉淀反应可以分离溶液中的某种离子。 使沉淀完全采取的措施：,沉淀的生成,35,Ksp(BaSO4) = 1.2 1010,Ksp(CaSO4) = 2.45 105,Ksp(PbSO4) = 1.06 108,沉淀的生成,36,2) 加入适当过量的沉淀剂,例：在25 C时，BaSO4的Ksp= 1.1 1010，比较BaSO4在纯水和0.1molL1的Na2SO4溶液中的溶解度。,解：设

15、BaSO4在 纯水中的溶解度为 s molL1,设BaSO4在 0.1molL1的Na2SO4溶液中的溶解度为 s,则 s = c(Ba2+) = c(SO42) = Ksp(BaSO4)1/2 = 1.05 105,沉淀的生成,37,BaSO4在0.1molL1的Na2SO4溶液中的溶解度1.1 109 molL1，比在纯水中1.05 105 molL1降低了近1万倍。,由于s 数值很小，认为0.1 + s 0.1, s(0.1 + s ) = 1.1 1010,1.1 1010 s = = 1.1 109 0.1,则 c(Ba2+) = s c(SO42) = 0.1 + s,沉淀的生成,

16、38,同离子效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度减小。(如上例),同离子效应,39,AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl (aq) Ksp = Ag+Cl = 1.6 1010 设AgCl在 0.1molL1的NaCl溶液中的溶解度为 s 则平衡时 c(Ag+) = s c(Cl) = 0.1 + s 由于s 数值很小，认为0.1 + s 0.1 1.6 1010 s = = 1.6 109 1.3 105 mol/L (小104) 0.1,例：估算AgCl 在0.1 M NaCl(aq) 中的溶解度s。 (纯水中，so = 1.3 1

17、05 mol/L ),同离子效应,40,同离子效应的应用：沉淀洗涤时，用与难溶物具有相同离子的强电解质溶液洗涤，而不直接用水洗涤。,沉淀剂的用量也不是越多越好。 沉淀剂过量：适当， 20%50%。过多反而使溶解度增加。例如 AgCl的沉淀反应：,由于与过量Cl生成络离子而溶解。,AgCl(s) + Cl (aq) AgCl2(aq),同离子效应的应用,41,盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，将使难溶电解质的溶解度增大。 例如，BaSO4、AgCl 在 KNO3溶液中的溶解度比它们在纯水中的大。 同离子效应与盐效应的效果相反，但同离子效应的影响程度比盐效应大得多。

18、当没有特别指出要考虑盐效应的影响时，在计算中可以忽略盐效应。,盐效应,42,s0: 纯水中的溶解度；s：在KNO3溶液中的溶解度。,盐效应,43,3) 对于难溶氢氧化物、难溶弱酸盐的沉淀反应，还必须控制溶液的pH，才能确保沉淀完全。,控制溶液的pH,44,例：假设溶液中Fe3+离子浓度为0.1 molL1，则开始生成Fe(OH)3 沉淀的pH是多少？沉淀完全的pH是多少？已知Ksp(Fe(OH)3) = 1.1 1036,即 c(OH) = 2.2 1012 molL1,则开始沉淀时所需c(OH)为,Ksp(Fe(OH)3) = c(Fe3+) c(OH)3,解： Fe(OH)3 Fe3+(a

19、q) + 3OH(aq),控制溶液的pH,45,使 0.1 molL1的 Fe3+ 开始沉淀时的 pH 是 2.34，沉淀完全时的 pH 是 3.68。,即 pH = 14.00 pOH = 3.68,c(OH) = Ksp(Fe(OH)3) / c(Fe3+)1/3 = 4.79 1011 molL1,沉淀完全时，c(Fe3+) = 105 molL1，此时的c(OH)为：,开始沉淀时： pH = 14 pOH = 2.34,控制溶液的pH,46,例：0.1 molL1的ZnCl2溶液中通入H2S至饱和，控制酸度什么范围能使 ZnS(Ksp = 1.2 1023) 沉淀？若使ZnS沉淀完全，

20、溶液中氢离子浓度为多少？,解：要使ZnS沉淀，所需S2的最低浓度为：,H2S + 2H2O 2H3O+ + S2,H2S饱和溶液中，c(H2S) 0.1 molL1， S2浓度涉及下述平衡，且与溶液的酸度有关：,控制溶液的pH,47,要使ZnS沉淀，则溶液的酸度不能高于0.87 molL1。,代入数据得：,c(H3O+) 2 c(S2) K = Ka1 Ka2= c(H2S) = 9.23 1022,控制溶液的pH,48,沉淀完全时，c(Zn2+) = 105 molL1，此时的c(S2)为：,c(S2) = Ksp(ZnS) / c(Zn2+) = 1.2 1018 molL1,S2浓度涉及

21、下述平衡，且与溶液的酸度有关：,H2S + 2H2O 2H3O+ + S2,c(H3O+) 2 c(S2) K = Ka1 Ka2 = c(H2S),= 9.23 1022,控制溶液的pH,49,代入数据得：,控制溶液的pH,50,向含有浓度相同(0.01molL1)的I、Cl混合液中加入AgNO3，哪种沉淀先生成? 向含有浓度相同(0.01molL1)的CrO42和Cl的混合液中加入AgNO3，哪种沉淀先生成?,先生成黄色的AgI沉淀，后生成白色的AgCl沉淀,先生成白色的AgCl沉淀，后生成砖红色的Ag2CrO4沉淀,思考,51,可以根据溶度积原理，通过计算说明。假定过程不考虑加入试剂后体

22、积变化，则生成AgCl和AgI沉淀所需Ag+浓度：,可见当AgCl开始沉淀时，I离子已基本沉淀完全了。 Ksp (AgI) Ksp (AgCl)。,思考,52,当离子浓度相近，且与沉淀剂生成同类型难溶物质时，Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀，溶度积差别越大，分离效果越好。,虽然 Ksp(Ag2CrO4) Ksp(AgCl)，但沉淀Cl所需Ag+浓度却比沉淀CrO42所需Ag+浓度小得多，这种情况下，反而是Ksp 较大的AgCl先开始沉淀。,思考,53,3. 分步沉淀,54,在含有的0.001molL1Pb(NO3)2和AgNO3溶液中逐滴加入浓K2CrO4溶液，会出现什么现象？,根据溶度积规

23、则计算：PbCrO4和Ag2CrO4开始沉淀时，CrO42 浓度分别是 2.8 1015 和 1.1 106 molL1。, PbCrO4先沉淀,分步沉淀,55,当溶液中CrO42浓度增至1.1106molL1， Ag2CrO4开始沉淀，此时溶液中Pb2+浓度：,表明：PbCrO4已沉淀完全。,分步沉淀,56,分步沉淀：向离子混合溶液中慢慢滴加沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。,当溶液中同时存在几种离子时，离子积QC最先达到溶度积KSP的难溶电解质，首先析出沉淀。 首先满足Qc Ksp者先沉淀。所需沉淀剂量小的先沉淀。,分步沉淀的基本原则：,分步沉淀,57,已知：Ksp(Fe(OH)3) = 4

24、 1038， Ksp(Mg(OH)2) = 1.8 1011,例：在含Fe3+和Mg2+(c均为0.01 molL1)的混合溶液中，可加入NaOH溶液，使其中一种离子完全沉淀，而另一种却不沉淀，需要控制pH在什么范围？,解： Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH 根据沉淀需要OH浓度，先判断Fe3+和Mg2+哪个先沉淀：,分步沉淀,58,沉淀Mg2+(c为0.01 molL1) ： c(OH)= Ksp(Mg(OH)2) /c(Mg2+)1/2 = 4.2 105(molL1) Fe(OH)3 先沉淀 当Fe3+沉淀完全时：c(Fe3+) =

25、1 105 molL1,沉淀Fe3+(c为0.01 molL1) ： c(OH) = Ksp(Fe(OH)3)/c(Fe3+)1/3 = 1.4 109(molL1),分步沉淀,59,此时：pH = 14 pOH = 3.2,即：控制pH值在3.29.6范围内Fe3+能沉淀完全而Mg2+不沉淀。,当Mg2+开始沉淀时：c(OH) = 4.2 105,此时：pH = 14 pOH = 9.6,得：c(OH)= 1.6 1011,分步沉淀,60,例：向含有Zn2+、Mn2+均为0.1molL1溶液中通入H2S至饱和(0.1molL1) 哪种离子先被沉淀? pH控制在什么范围能将两种离子分开？ Ks

26、p(ZnS) = 1.2 1023，Ksp(MnS) = 1.4 1015 Ka1(H2S) = 1.3 107， Ka2(H2S) = 7.1 1015,解：(1) 两种沉淀ZnS、MnS类型相同，离子浓度相同，Ksp小的先沉淀，ZnS先沉淀。,分步沉淀,61,分步沉淀,62,分步沉淀,63,4. 沉淀的转化,64,沉淀是否能发生转化? 转化的完全程度由什么因素决定？,由一种难溶电解质借助于某一种试剂的作用，转变为另一种难溶电解质的过程。 在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结合生成另一种更难溶的新沉淀。,沉淀的转化,65,PbSO4(s，白色) = Pb2+ (aq) + SO42 (a

27、q) 加入 (NH4)2S 溶液： Pb2+ (aq) + S2 (aq) = PbS(s，黑色) 总反应：PbSO4(s) + S2 (aq) = PbS(s) + SO42 (aq),K很大，反应很彻底。,c(SO42) c(SO42) c(Pb2+) K = = c(S2) c(S2) c(Pb2+),Ksp(PbSO4) = = 3.12 1019 Ksp(PbS),沉淀的转化,66,平衡常数很大，这个转化反应进行得很完全。,PbSO4逐渐溶解，同时PbS不断生成。转化达到平衡时，平衡常数K = 3.12 1019。,原因：Ksp(PbS) = 3.4 1028 Ksp(PbSO4)

28、= 1.06 108，PbS沉淀的生成，降低了溶液中Pb2+的浓度，破坏了PbSO4与溶液中离子建立的平衡：,沉淀的转化,67,总趋势 转化成溶解度更小的沉淀； 溶解度小的转化成溶解度大的很难； 调节试剂浓度来实现转化。,沉淀的转化,68,分析能否实现下列沉淀的转化，为使转化完全需要采取什么措施？ 1. BaSO4 + CO32 = BaCO3 + SO42 K = 0.04 2. Ag2CrO4 + 2Cl = 2AgCl + CrO42 K = 3.57 107 3. AgI + Cl = AgCl + I K = 4.8 107,沉淀的转化,69,例：欲使0.2 mol BaSO4完全转

29、化为BaCO3，若每次用1L饱和Na2CO3溶液(1.6 mol/L)，需处理几次？,解：设一次转化 x mol/L,BaSO4 + CO32 = BaCO3 + SO42,初始 1.6 0 mol/L,平衡 1.6 x x mol/L,x = 0.059 mol/L所以需用饱和NaCO3，处理0.2/0.059 4次,沉淀的转化,70,5. 沉淀的溶解,71,促使沉淀溶解：降低多相离子平衡体系中阴离子或阳离子的浓度。 常用方法： 酸溶法 通过发生氧化还原反应使沉淀溶解 通过生成配合物使沉淀溶解,条件：Qc Ksp,沉淀的溶解,72,常见的弱酸盐、氢氧化物沉淀等在酸中的溶解度比在纯水中大，弱酸

30、根和 OH 可与 H+ 结合为难离解的弱酸和水，从而降低弱酸根和 OH 的浓度，使得Qc Ksp，沉淀溶解。,酸溶法,例：向CaCO3中加入HCl使其溶解。,CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32(aq),73,CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32(aq),总反应： CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O,H+(aq) + CO32(aq) HCO3(aq),当加入HCl时，溶液中的H3O+离子与CO32结合生成HCO3，随着HCO3的生成和增加，它与H3O+进一步结合成H2CO3， H2CO3进一步分解为CO2和H2O，降低了沉淀溶解平衡CO32浓度，使离子积Qc Ksp(CaCO3)，平衡向溶解方向移动， CaCO3沉淀溶解。,酸溶法,74,溶度积大的难溶弱酸盐如碳酸盐、乙酸盐、草酸盐等都能溶于强酸。 难溶氢氧化物均易溶于强酸，溶度积较大的Mg(OH)2，Ca(OH)2，Mn(OH)2等，甚至还可以溶于铵盐中-铵盐中的NH4+与OH结合成NH3H2O，从而降低