第11章--拉曼光谱分析法.ppt

1、11-1拉曼光谱原理，11-2拉曼光谱与红外光谱的关系，11-3激光拉曼光谱，11-4激光拉曼光谱的应用，第11章激光拉曼光谱分析，11-1-1 c.v .拉曼，The Indian physicist 1930 nobel prize，11-1拉曼光谱原理，第一，概述，主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱相似，但特征不同。拉曼光谱开发：1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman)首次发现(1930年获得诺贝尔物理学奖)。19128940年，受到广泛关注，是分子结构研究的主要手段。19140960年，拉曼光谱的地位急剧下降。主要是因为红外技术的进步和商业化发展。拉曼效果太弱(

2、入射强度约为10-6)，对测试的样品要求很高。自1960年以来，激光技术的发展使拉曼技术复苏。激光束的亮度、方向、偏振性等优点使其成为拉曼光谱的理想光源。由于勘探技术的改进和测试的样品要求的减少，目前拉曼光谱在物理、化学、医药、产业等各个领域得到了广泛应用，受到了研究者的关注。1，瑞利散射和拉曼散射，光通过样品，透射仍然是宿主；波从长远来看小于粒子大小，因此成为较小的部分散射(垂直方向观察)。散射过程有两种：散射光的波长等于入射光。弹性碰撞无能量交换。瑞利散射，瑞利散射不变性：瑞利散射波长两侧有散射、非弹性碰撞、能量交换、波长变化。拉曼散射，拉曼散射变化，2，拉曼光谱，样品池，感应虚拟状态不稳

3、定，很快(10-8s)基态能量的大部分不变，小部分产生位移。室温下激发态的分子比基态的分子少，抗堆线比stocks线弱得多。温度升高，反斯托克斯线增加。散射图，e，电子基态振动能量水平，e，e，瑞利散射，e，e，e，Raman散射，温升概率！CCl4的散射光谱，Stocks lines，anti-stockes lines，rayligh scattering，/cm-1，2，拉曼光谱，CCl4的拉曼光谱，便携式仪器测量图，Raman shift，=| Raman散射激发光|即Raman散射光频率和激发光频率的差值是绝对值。v取决于分子振动能级的分布，并具有特性。拉曼光谱以光线数为0，位于图形

4、的最末端，是省略了反斯托克斯线的光谱波段，因此得到了可以与红外吸收光谱轻松比较的拉曼光谱。适用于分子结构分析，与入射光波长无关，因此拉曼光谱用横坐标测量拉曼位移，波段强度用纵坐标测量。3，拉曼光谱和分子极化率之间的关系，分子极化率取决于诱导偶极矩和外部电场的强度比分子中两个原子相距最远时，最大拉曼散射强度和极化率之间是否存在比例关系，拉曼活性取决于振动中极化率的变化。e，极化率，分子在电场e(光波电磁场)中的诱导偶极距离，仪器结构，第三，偏振度，在激光是偏振的情况下，反映分子内电子云的变形难度。在采样池和前单色狭缝之间放置偏振器，偏振器的放置方向与激光束的偏振方向平行或垂直记录的拉曼波段强度(

5、I/I)不同。得到了退极化的概念。，第三单色器，检测系统，计算机系统，双单色器，考场，前导单色仪，激光，对称分子=0不对称分子的值越小，分子对称越大，分离度(或半偏比)，常规这对与每个振动形式的带所属关系重叠的带分离很有用。(b)样品的平行偏振，在218cm-1和314cm-1的拉曼频带上测量的值约为=0.75，属于不对称振动。459cm-1的=0.007是对称振动。4，共振拉曼效应，激光激励线与正在测量的分子内原始颜色组的电子吸收(uv-可见光吸收)频率相同或几乎相似时，入射激光与原始颜色组的电子结合产生的共振拉曼效应可以将拉曼散射提高102106倍。共振拉曼效应除了提高灵敏度外，还提高了选

6、择性。利用共振拉曼光谱，特定拉曼波段的选择可以获得分子振动和电子运动相互作用信息。激光能量和热分解(脉冲激光光源和旋转样品帧)、荧光干涉(使用时间差去除)、应用问题、互补、11-2拉曼光谱和红外光谱之间的关系，通常需要一起测量的结构分析：h4n 4拉曼C=C 1623 cm-1强红外C=C，拉曼活性和红外活性，互斥定律：具有对称中心的分子的分子振动对红外和拉曼中的一种有效，其他非活性。互允许定律：以舞台称呼为中心的分子振动，红外线和拉曼都是活动的。互不相容定律：对少数分子的振动，其红外线和拉曼都是非活动的。没有像乙烯分子扭曲振动这样的极化率和偶极矩的变化，其红外线和拉曼都是非活动的。如果分子振

7、动形式对红外和拉曼都是活动的，那么组频率是相同的，也是通用的。拉曼光谱的各种分组特性频率在一些论文中使用分类和Sadtler标准谱等标准谱列出和出版。目前红外光谱明显占优势，拉曼必须累积。结论拉曼光谱和红外光谱各有优点，互补，结合这两者，分子振动光谱能获得更完整的数据，有利于研究分子振动和结构组成。拉曼光谱的其他优点：拉曼光谱的广泛测量范围(4000cm-140cm-1)，激光拉曼光谱易于确定光谱的目的地，光谱分析更方便，共振拉曼效果对活色化合物的研究有很大优势，拉曼光谱有利于水溶液测量，拉曼光谱样品的制备处理简单，LRSII基准：激光亮度很强，能得到强的拉曼散射线，高质量的拉曼光谱，激光准直

8、器，微区拉曼信息，激光几乎完全线性偏振，简化偏振度测量，第一，分布式激光拉曼光谱仪，第三单色仪，测试系统，计算机系统，双单色仪最常用的Ar激光488.0/514.5纳米频率高，拉曼光强。氦-氖、氪离子激光器等其他；共振拉曼光谱：从激光输出激光线中选择，或使用可调谐激光，如染料激光。表11-2(P.334)参考，考场，前单色元：选择固定波长的激光，减少未照射的影响的90照明方法；发射透镜：把激光集中在样品上。回集镜头：双单色集中缝旋转采样技术：减少采样分解，抑制荧光，单色超光要求尽可能低、高的分辨率和透射率。双单色仪(乐器心脏):2个格子、7面镜子、4个狭缝；有效地降低微光水平。第三单色器：极低

9、波数检测拉曼位移。探测器，拉曼散射可见区域光电倍增探测器阵列多通道光电探测器：电荷耦合阵列探测器(CCD)和电荷注入阵列探测器(cid)；CCD的量子效率高，暗电流和噪音小，适用于弱光信号检测。二、傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪、迈克尔逊干涉仪、检测系统、抛物面会聚、样品、镜头、Nd-YAG激光光源、仪表方块图、滤波组、产生1.064m的近红外激发光，比可见光长约1倍，影响信噪比，克服FT技术；这里的光能低于荧光所需的阈值。像迈克尔逊干涉仪、FTIR中使用的干涉仪一样，使用CaF2分束器(近红外)干涉照片，收集受拉曼位移影响的拉曼散射强度的拉曼光谱扫描速度、考场、尽可能多的拉曼信号的背光方法；

10、仪器的光学反射镜镀金，反射率更高。探测器，室温下铟砷化镓探测器液态氮冷却锗探测器，过滤器集，强瑞利散射光过滤器；不同折射率高低的多层材质交替组合的干涉过滤器组。第三，通过激光显微镜拉曼光谱、显微镜，将入射激光集中到样品的一小部分(直径小于5米的部分)，可以准确地获得被调查部分的拉曼光谱。共焦显微镜激光拉曼光谱仪(使用CCD探测器):显微镜的物镜和目镜的焦点与一点重合，可以显示微区不同深度和三维结构信息，除了非聚焦部分对成像的影响。激光拉曼光纤探针：光纤传感技术与显微镜相结合，现场遥感远场和特殊环境下样品的拉曼散射。首先，识别比红外MO更好的武器系统和拉曼活性拉曼光谱：V(IV)不是VO2，不是V(OH)22硼酸离解yeb(OH)4-H2(bo)，而是3拉曼光谱测定H2SO4等强酸解离常数。11-4激光拉曼光谱的应用，2，有机化合物，红外互补拉曼红骨架，IR互补端基，1共振拉曼光谱RRS，