液态金属成型原理第8章

1、铸件成形过程缺陷 形成与控制篇,第8章 液态金属与气相和渣相的相互作用,引言,很多机械制造及加工过程中，需要把金属加热到高温甚至熔化，而往往此时，金属便会与周围介质发生各种冶金反应，导致金属的成分和性能发生变化，而这种变化大多是有害的。因此研究液态金属和合金的冶金反应对铸造、焊接等热加工过程极为重要，直接关系到金属在加工过程中可能产生的冶金缺陷和性能变化，为采取有效的冶金防护措施和制定合理的加工工艺提供重要的理论依据。,理解并掌握液态金属与气相和渣相之间相互作用的相互概念、过程机制、影响因素、作用规律以及控制原则。 掌握液态金属的脱氧、脱硫、脱磷等重要冶金反应及其工艺原理，以便在实际工作中从原

2、理上懂得如何有效控制液态金属的冶金质量，抑制相关凝固缺陷的形成，从而获得优质铸件，同时为理解后续章节奠定基础。 了解液态金属过滤技术及其作用机理。,本章教学目的,8.1.1 铸造过程中的气体来源,铸造时的气体主要来源于熔炼过程、浇注过程和铸型。 熔炼过程 气体主要来自各种炉料、炉气、炉衬、工具、熔剂及周围气氛中的水分、氮、氧、氢、CO2、CO、SO2和有机物燃烧产生的碳氢化合物等。,浇注过程 浇包未烘干，铸型浇注系统设计不当，铸型透气性差，浇注速度控制不当，型腔内的气体不能及时排除等，都会使气体进入液态金属。,铸型 来自铸型中的气体主要是型砂中的水分。即使烘干的铸型在浇注前也会吸收水分，并且粘

3、土在液态金属的热作用下其结晶水还会分解。此外，有机物（粘结剂等）的燃烧也会产生大量气体。,8.1 铸件成形过程中气体的来源与产生,高温下合金元素与铸型水蒸气反应产生氢气 ： 造型材料中的碳及有机物燃烧，产生CO和CO2气体： 砂型组分分解： 树脂砂中的尿素、乌洛托品(CH2)6N4等在高温下，首先分解生成NH3，然后继续分解： 还有烷烃的分解 ：,8.1.2 铸型内的气体,1. 氧化-分解反应,2.气相平衡,经氧化-分解反应后，在铸型与液态合金液界面处的气体主要有H2O、 H2、CO、CO2等，在一定温度下，它们之间可以达到平衡。,3. 铸型内气体的成分,铸型内气体的成分随造型材料、温度、浇注

4、后的时间而变化。 一般铸型内气体的成分为H2、CO、CO2 、O2 ，在含氮的树脂砂铸型中还有少量的N2。 粘结剂为有机物的铸型，浇注后型内O2迅速降低，H2的相对含量增加； 浇注温度高，铸型内自由碳含量高，有助于形成还原性气氛；反之， N2和氧化性气体O2、CO2含量较高。,8.2 气体在金属中的溶解,1.分子态气体尺寸大，不能直接溶于排列密集的金属及合金中，只有分解成原子或离子后才能溶入金属，而高温加工刚好为它们的分解和溶入创造了有利条件。 2.气体的危害： 氢脆 降低塑性 气孔、针孔、疏松等缺陷 因此，研究气体在液态金属和合金中溶解和析出的规律具有十分重要的意义。,8.2 气体在金属中的

5、溶解,一、气体的溶解和气体溶解度 1.气体的溶解过程： (1) 气体与液态金属撞击 (2) 在高温金属表面离解（分子态 原子态） (3) 气体原子吸附在金属表面 (4) 原子态气体的扩散（表面 内部） 2.气体溶解度： 在T和P一定时，金属吸收气体的饱和浓度 ml/100g (每100g金属所含的气体在标准状态下的体积),固溶体、化合物、气孔,物理化学基础,1.标准自由焓变化 标准状态下反应的自由焓变化G0 标准状态：气体：各气体分压为1大气压 固体、液体：纯物质 金属中的溶质i：重量百分浓度i为1，即1的溶液 渣中的化合物：纯物质 标准自由焓变化： 标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物的

6、自由焓变化为标准生成自由焓 判别标准状态下反应进行的方向 G0 = (G0生)产物 (G0生)反应物 范特霍夫等温方程：判别冶金化学反应(恒温恒压)的方向和限度 G0 = -RTlnK,若反应为：aA + bB = cC + dD 则：G0=(cG0C+dG0D)-(aG0A+bG0B) 例： Si(l)+O2(g)=SiO2 (s) G01=-938700+199.5T (J) Si(l) = Si G0Si O2(g)= 2O 2G0O Si+2O=SiO2(s) G04=-583400+228.6T (J) G04= G01-(G0Si + 2G0O ) 括号的规定：O表示溶解在金属液中

7、，(SiO2)表示溶解在熔渣中）,物理化学基础,若反应为：aA + bB= cC + dD 则：G0=-RTlnK （范特霍夫等温方程） K=pCcpDd/( pAapBb) (气体物质) K=aCcaDd/( aAaaBb) （非气态物质） 平衡状态，平衡常数K只与温度有关，温度一定，K就确定 例： C(s)+CO2(g)=2CO (g) K=? FeO(s)+ CO (g) =Fe+ CO2(g) K=?,物理化学基础,物理化学基础,2.多元系组元的活度 活度ai：是组分i在溶液中的校正浓度。 以拉乌尔定律为参考，则PP0i ai 其中： ai ixi P0i为纯物质时的蒸汽压 当i组分符

8、合拉乌尔定律时， i1 以亨利定律为参考，则：Pk0 ai 其中： ai f i %i k0为亨利常数 当i组分符合亨利定律时， f i 1,适用于溶质,适用于稀溶液的溶剂 和理想溶液,溶解度的影响因素,气体种类,合金成分,温度与压力,主要通过学习双原子气体和化合态气体在金属和合金中的溶解度来理解，并进一步深入了解各类气体的溶解度随温度及压力的变化规律。,1.温度对气体溶解度的影响 受溶解反应热焓的影响，吸热反应，则高温有利于吸气。 气体种类不同，影响程度不同。 (1) 氢、氮在铁基合金中的溶解度,氢与金属液，构成稀溶液， 符合亨利定律，f1,二、双原子气体的溶解,金属吸收气体为吸热反应，溶解

9、度随温度的升高而增加；金属吸收气体为放热反应，溶解度随温度的上升而降低。,气体溶解度与热效应和温度的关系 1吸热溶解 2放热溶解,金属发生相变时，由于金属组织结构的变化，气体的溶解度将发生突变。液相比固相更有利于气体的溶解。,当金属由液相转变为固相时，溶解度的突然下降将对铸件和焊件中气孔的形成产生直接的影响。,图8-6 氢在不同金属中的溶解度随温度的变化（pH20.1MPa） a）I类金属 b）II类金属,a）,SH/mL.(100g)-1,T/,b）,第II类金属吸氢过程是放热反应，因此随着温度的升高，氢的溶解度减小，,根据前式，可以计算出氢在液态铁和固态铁中的溶解度,同理，可以计算出氮在液

10、态铁和固态铁中的溶解度,（铁液） （Fe及Fe） （ Fe）,（铁液） （Fe及Fe） （ Fe）,标准态,将上式作图，可得溶解度随温度的变化情况。 可见，在晶型转变和状态发生变化时，氢、氮的溶解度均发生突变，为铸件的生产带来很大的隐患。,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035,0.040,5,10,15,20,25,30,35,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,H,N,%H,%N,气体体积/ ml.(100gFe)-1,图8-5 P为一个大气压时，氢、氮在铁中的溶解度,t / ,液,Fe4N不稳定，T 分解,氮

11、、氢在奥氏体中的溶解度大于铁素体。,氮、氢在金属凝固时溶解度陡降。,氮、氢在铁中的溶解度,（ PN2 PH2 = 0.1MPa ）,氮、氢在金属凝固时溶解度陡降。,氮、氢在奥氏体中的溶解度大于铁素体。,氮、氢在液态铁中的溶解度随温度升高而增大。,在铁的气化温度附近，气体溶解度陡降。,(2) 氢在有色合金中的溶解度,（铝液） （固态） （铜液）,（铝液） （固态） （铜液）,1,0.05,0.2,5,20,5,金属中熔氢量/ ml.(100g)-1,t / ,500,600,700,800,图8-7 P为一个大气压时，氢在铝、镁中的溶解度,图8-8 P为一个大气压时，氢在铜、锡及合金中的溶解度,

12、1,0.05,0.2,0.5,Al,Al,Mg,Cu,Sn,Sn54.8%,Sn21.7%,Sn11.5%,%H/ ml.(100g)-1,t / ,1000,1100,1200,1300,表8-5 熔点时氢在金属中溶解度,16.5,0.04,0.7,突变率,2.压力对气体溶解度的影响,当温度一定时，氢在溶液中的溶解度随压力（氢分压）的增大而增加,平方根定律（Sievert定律）,3.合金元素对气体溶解度的影响,铁基合金中：氢和氮的溶解度随含碳量的增加而降低；存在合金元素时，随着合金元素的增加，氧的溶解度下降。 若合金元素与气体形成稳定化合物，气体的溶解度降低。 合金元素通过改变金属表面膜的性

13、质及金属蒸气压，进而影响气体的溶解度。（Fe-Al，AlMg),1.铁、铜液与水蒸气的反应,这也是生产中常采用的氧化法去气（脱氢）原理,三、化合态气体的溶解,铝与水气反应的生成物不溶于铝液中：,可见温度（T）高、压力（PH2O）大，溶解度（C）大。,2.铝液与水蒸气的反应,金属氧化物的分解压是温度的函数，它随温度的升高而增加。 除了 Ni 和 Cu 外，在同样温度下，FeO的分解压最大，即最不稳定。FeO为纯凝聚相时，其分解压为：,图8-12 自由氧化物分解压与温度的关系,T/,Lg pO2/101.3kPa,8.3 氧化性气体在金属中的溶解,一、金属氧化还原方向的判据,式中 Po2 是液态铁

14、中FeO的分解压；FeO 是溶解在液态铁中的 FeO 浓度；FeOmax是液态铁中 FeO 的饱和浓度。 由式（8-29）可以看出，由于 FeO 溶于液态铁中，使其分解压减小，致使 Fe 更容易氧化。,计算得知，在高于铁熔点的温度下 Po2 很小，例如温度为1800，液态铁中 FeO 的质量分数为1时， Po2 =1.510-8 MPa，说明气相中只要存在微量的氧，即可使铁氧化。,通常情况下FeO溶于液态铁中，其分解压为：,二、自由氧对金属的氧化,气相中 O2 的分压超过 Po2（金属氧化物的分解压） 时，将使 Fe 氧化： Fe + O2 = FeO + 26.97 kJ/mol Fe +

15、O = FeO + 515.76 kJ/mol 由反应的热效应看，原子氧对铁的氧化比分子氧更激烈。 除了铁以外，钢液中其它对氧亲合力比铁大的元素也会发生氧化，如： C + O2 = CO Si + O2 =（SiO2） Mn + O2 =（MnO）,三、H2O对金属的氧化,H2O 气与 Fe 的反应式和平衡常数为： H2O气 Fe FeO H2 可见，温度越高，H2O 的氧化性越强。 在液态铁存在的温度，H2O 气的氧化性比 CO2 小。但应注意，H2O气除了使金属氧化外，还会提高气相中 H2 的分压，导致金属增氢。,课堂作业：,1.阐述气体溶解的四个过程。 2.气体溶解度？影响因素？ 3.试

16、画出氢、氮在纯铁中的溶解度曲线示意图，并思考气体溶解度的突变可能带来的危害。 4.推导出氢的溶解度与压力的关系式(平方根定律)。 5.推导出氧化法去氢的原理。 6.为什么铝合金熔炼对湿度要求较高？,液态金属和合金熔渣反应,氧化法炼钢过程 补炉 配料、装料 熔化期： 加速熔化，使固液； 部分脱磷 氧化期：有效脱磷；清除钢液中的气体和夹杂； 调整C含量，继续提高钢液温度 还原期：有效脱氧；有效脱硫；调整化学成分 出钢,电弧炉 碱性 氧化法,3-5阶段，都有熔渣参与反应,三相电弧炉结构,炉体 炉盖 电极,1.熔渣的来源及组成 金属被氧化或炉衬被腐蚀后的产物 人为加入的造渣材料： 氧化物、硫化物、磷化

17、物、硅酸盐等 2.熔渣的作用 参与冶金反应（冶金处理） 覆盖作用（防吸气、防降温） 传导作用（导电、导热） 去除气体、夹杂物 3.熔渣的危害 侵蚀和冲刷炉衬 损失钢液，增加能耗 残留金属中形成夹渣,8.5 熔渣的作用与形成,一、熔渣的结构理论 2. 离子理论 （1）熔渣由离子组成：正离子和负离子，熔渣总体不带电 简单离子：Ca2；Mg2+；O2- 复杂阴离子：SiO44-； PO43- （2）每个离子周围为异号离子 （3）离子间的相互作用能只与电荷数有关，与种类无关,存在不足： 存在部分分子，复杂阴离子浓度有误差； 作用能除与电荷数有关，还与种类有关。,熔渣的作用由其物理化学性质决定，而其性质

18、又由其结构决定,8.6-8.7 熔渣的结构及性质,简单离子的形成：CaOCa2+ + O2-；FeOFe2+ + O2- 复杂阴离子的形成：由简到繁释放O2-；由繁到简吸收O2- 。,复杂阴离子的存在形式取决于氧硅比、氧磷比等。 思考：O/Si增大，结构变简单还是复杂？,酸性氧化物吸收O2-,繁到简吸收O2-,二、熔渣的化学性质 1. 熔渣的碱度 （1）分子理论：,（2）离子理论： BnO2- =nCaO+nMgO+nFeO+-2nSiO2-3nP2O5-3nAl2O3- ,2. 熔渣的氧化能力 铁合金熔炼时，(FeO)=Fe+O 当T一定时，K一定，因此%O随a (FeO)的增大而增加，,称

19、a(FeO)为氧化能力，实际上是熔渣向金属液中提供氧的能力。 学会使用等活度曲线图 （用全铁折合法折算 a(FeO): %FeOFeO+0.9%Fe2O3）,%O=%O饱a(FeO) ,图5-5 多元渣系中FeO的等活度曲线 （1600）,二、熔渣的化学性质 3. 影响熔渣氧化能力的因素： （1）碱度： 当渣中FeO量一定时，B2对应的氧化能力达峰值； （2）FeO浓度： FeO浓度大，氧化能力强；且1，即产生正偏差； （3）温度： 低碱度时不随温度变化，高碱度时，温度高，氧化能力下降。,三、熔渣的物理性质 1. 熔渣的粘度： （1）定义：流体质点产生阻碍流体流动的内摩擦力。 （2）影响粘度的

20、因素： 组成：无理论计算，可查实际检测的等粘度图(5-7,8)。 温度：,图5-7：1500CaO-SiO2- Al2O3等粘度曲线图 （1）Al2O3一定时，碱度较小时，碱度增加，粘度降低；超过一定值后，碱度继续提高，粘度急剧增大。 （2）成分在CaO50%，SiO240%， Al2O3 10%时，粘度最小。 （3）碱性渣范围内，等粘度曲线密集，对成分敏感，所以酸性渣比碱性渣稳定,图5-8： CaO-FeO- SiO2等粘度曲线图 （1）碱度1（FeO与对面约50%处的连线）附近的渣的粘度最小，FeO含量不变，碱度增大或减小，粘度都增加。 （2）碱度一定，FeO含量增加，粘度降低。,（2）影

21、响粘度的因素： 组成： 粘度变化机理 酸性渣：复杂阴离子尺寸大，增加SiO2，粘度增高；增加适量CaO，阴离子简化，尺寸减小；粘度降低，过量，难熔，质点多，粘度又上升。 【在酸性渣中减少 SiO2 ，增加 TiO2 或增加碱性氧化物的含量，都可以使复杂的 Si-O 阴离子减少，可降低粘度，使渣成为短渣。】 碱性渣：固体颗粒多，粘度大。加CaF2，降低CaO熔点，降低粘度。 【同时， CaF2 的 F-能破坏酸性渣中Si-O键，减小聚合离子尺寸，降低粘度】 温度：温度升高，粘度降低。 变化单位粘度所需要的温度范围宽,称之为长渣（酸）；反之为短渣（碱）。,酸性渣与碱性渣随温度的变化程度不同： 酸性

22、渣变化慢 碱性渣变化快 原因: 酸性渣：温度高，热振动增加，复杂阴离子离解简化，粘度降低； 碱性渣：温度高，固体颗粒熔化。,2.熔渣的熔点 多元组成物，成分复杂，没有确定的熔点 习惯定义： 完全转变成均一的液体状态时的温度或冷却时开始析出固体的温度。 合金冶炼能否顺利进行，往往与熔渣的熔点有关： 熔渣熔点低,过热度高，熔渣的流动性好，冶金容易进行。 但熔点过低,流动性太好：对炉壁的冲刷腐蚀加重； 不容易与合金分离，易夹杂； 失去保护作用，使金属液暴露在大气中。,熔渣的熔点与熔渣的组成有关。 图5-11 FeO -CaO- SiO2等熔点曲线图 （1） 酸性渣中，SiO2含量越高，熔点越高。 （

23、2） FeO与SiO2成分大致相等时，CaO为10%时，熔点最低,氧化反应 1. 一般规律： （1）直接氧化：直接被气相中的氧所氧化 （2）间接氧化： M+O=(MO) 溶于合金中的氧 M+(FeO)=(MO)+Fe 渣相中的氧化物 合金元素与氧的亲合力大于铁与氧的就可以被FeO氧化。,元素M的分配系数： 表示元素的氧化程度,8.8 活性熔渣对金属的氧化,（3）影响分配系数的因素： 温度：吸热反应(H0)时，T升高，则K值大，氧化严重； 碱度：若MO为酸性氧化物，则B时，氧化 严重； 氧化能力：a（FeO) ，则，氧化严重； 合金成分：影响f 值， f ，则，氧化严重； 与氧的亲合力：亲合力大

24、，则分解压小，氧化程度大。,2. 硅的氧化与还原： (1) 反应式： 2(FeO)+Si=(SiO2)+2Fe,硅的分配系数：,(2) 影响硅氧化的因素： 温度：H= -389KJ，低温有利于硅的氧化； 氧化能力： a（FeO) ，则，氧化严重； 碱度： B，SiO2 ，则，氧化严重; 合金成分：凡是使 fSi增加的元素均促进硅氧化。,3. 锰的氧化与还原： (1) 反应式： (FeO)+Mn=(MnO)+Fe,锰的分配系数：,(2) 影响锰氧化的因素： 温度：H= -106KJ，低温有利于锰的氧化； 氧化能力： a（FeO) ，则，氧化严重； 碱度： B，MnO FeO ，则，氧化烧损严重,

25、1. 脱氧反应： 钢中氧的危害： 熔点低，最后凝固在晶界处形成夹杂； 与碳的浓度积超过平衡值而形成气孔。 脱氧：减少液态金属中溶解的氧 要排出脱氧后的产物,8.9 液态金属的脱氧、脱硫、脱磷,(1) 扩散脱氧： 定义：将脱氧剂放在渣中依靠扩散脱氧，慢，但不污染； 原理：溶解于钢中的氧主要源于：(FeO)=Fe+O,方法：降低a（FeO) ，从而降低%O 措施：加硅铁粉、电石等与渣中的FeO反应，使a（FeO) ,钢液界面与熔渣平衡时 ：%O=%O饱a(FeO),(2) 沉淀脱氧： 定义：将脱氧剂加入到钢液中与O反应，快，但易残留； 原理： 利用与氧的亲合力应大于Fe与氧的亲合力的元素M去还原金

26、属液中溶解的氧 xM+yO=MxOy ， 即：MxOy要比FeO更稳定。 脱氧常数： K1/K=%M x%Oy ， K ，脱氧能力强。 措施：加Mn、Si、Al等脱氧剂。,图8-16 各种元素脱氧能力的比较,电炉炼钢一般是采用 沉淀脱氧与扩散脱氧相结合 的方法，即： （1）锰（锰铁）进行沉淀脱氧 （2）硅（硅铁粉）和碳（炭粉）进行 扩散脱氧 （3）用铝进行沉淀脱氧,2. 脱磷反应：冷脆 (1) 反应式： 2P+5O=(P2O5),磷的分配系数：,(2) 影响脱磷的因素： 温度：H= -705KJ，T ，则K ，低温有利于脱磷； 氧化能力：a（FeO) ，则%O， ，有利于脱磷； 碱度： B，则

27、P2O5 ， ，有利于脱磷。 有利于脱磷的条件：二高一低 脱磷的最适宜过程是：低温下的碱性氧化过程,与铁、镍形成低熔点共晶 如：Fe3PFe（1050） Ni3PFe （880）,Fe2P 或 Fe3P 硬而脆增加材料的冷脆性,冲击韧性降低， 脆性转变温度升高,促使含碳量较高的低合金钢和奥氏体钢产生结晶裂纹,磷在大多数铁基合金中，都认为是有害元素：,铸造与焊接中的脱磷反应,脱磷反应分为两步： 第一步：熔渣中的氧化亚铁将钢液中的磷氧化生成P2O5； 第二步：使之与渣中的碱性氧化物生成稳定的磷酸盐。 两步合并的反应式为： 2Fe2 P 5(FeO) 4(CaO) (CaO)4P2O5) 9Fe 反

28、应是放热反应：H -544310Jmol,3. 脱硫反应：热裂 (1) 反应式： FeS+M=(MS)+Fe 元素脱硫（沉淀） (CaO)+FeS=(CaS)+(FeO) 熔渣脱硫,硫的分配系数：,(2) 影响脱硫的因素： 温度：lgK= -3750/T +1.996, T , 则K, 高温有利于脱硫； 碱度： B，则a (CaO) ， ，有利于脱硫； 氧化能力：a（FeO) ，则，有利于脱硫。 有利于脱硫的条件：二高一低 脱硫的最适宜过程是：高温下的碱性还原过程,沉淀脱硫,沉淀脱硫和沉淀脱氧一样，是将脱硫合金元素直接加入液态金属中进行脱硫。 常用的脱硫元素有锰、镁、钠、钙、稀土等。这些元素与

29、硫的亲合力大于铁，与硫形成熔点高，不溶于液态钢铁的稳定硫化物，上浮进入渣相而进行脱硫的方法。,锰和镁脱硫反应为： FeSMn (MnS) Fe Mg S (MgS) 由式可以看出，温度升高，平衡常数减小，不利于脱硫。特别是对于镁，升高温度，其脱硫能力急剧下降。,铁水温度相对钢液温度低，且碳、硅含量高，因此硫在铁水中的活度系数比在钢水中大，锰和镁在铁水中的脱硫效果较好。例如在球墨铸铁生产中，作为球化剂的镁有很强的脱硫作用。,钢的熔炼中，只有含氧量极低时，才能用锰和镁脱硫。因氧与Mn、Mg的结合能力远高于S，当锰和镁加入钢液中首先脱氧，锰和镁对钢水几乎无脱硫作用。,熔渣脱硫,熔渣脱硫是目前铸造和焊

30、接冶金中主要的脱硫方法。它是利用熔渣中的 CaO、CaC2、MnO、MgO 等进行脱硫，脱硫的原理与扩散脱氧相似。 液态钢铁中的硫以硫化铁的形态存在，硫化铁能够在熔渣和液态金属中互相转移，当达到动态平衡时，熔渣中的硫化铁的含量与钢铁液中硫化铁含量成一定的比例： LFeS 为硫的分配系数，它也是温度的函数。,脱硫的过程是在熔渣中进行的。例如在白渣冶炼条件下，渣中的氧化钙起脱硫作用： （CaO）（FeS）（CaS）（FeO） 随着脱硫过程的进行，熔渣中的硫化铁含量逐渐减少，钢铁液中的硫化铁就会自动地往炉渣中转移： FeS ( FeS ) 电石渣脱硫的过程与白渣脱硫过程相似，只是在电石渣下起脱硫作用

31、的不仅有氧化钙，还有碳化钙： 3(FeS)(CaC2)2(CaO) 3(CaS)3Fe2CO,碱性熔渣脱硫,金属液的净化,钢的使用强度往往只有理论强度值的1/6-1/7：,钢件有缺陷,钢液不纯净,原材料,熔炼过程对金属液净化,浇注过程对金属液过滤,炉内精炼,炉外精炼,一、净化方法（按机理分类） 1. 吸附净化法：气泡浮游法；熔剂吸附法 2. 非吸附净化法：物理方法（真空法、超声波法、电磁法） 3. 区域精炼净化法：根据溶质再分配定律，在合金凝固时使非金属夹杂物产生偏析的区域提纯 4. 过滤净化法：使金属液流经某种介质，该介质按照某种机理捕获夹杂物或悬浮物，同时截获吸附在夹杂物上的有害气体,通过

32、外加吸附剂（气体、熔盐、脱氧剂）的吸附作用将金属液中的气体和夹杂物从熔体中去除,N2,CO；能与金属液反应生成气泡的熔剂,熔剂直接与金属液中的气体和夹杂物发生物理化学的、物理的或机械的相互作用,第三节 金属净化机理,二、净化机理 （一） 气泡浮游法：特点：发生在液-气相界面 大量分散性气泡 1.作用：去氢： 去夹杂：满足杂气 金气金杂 2.原理： （1）去气原理： a 通入惰性气体或反应生成气体 大量气泡 b 气泡中H分压为零 H向气泡内扩散 c 气泡浮出液面，H也随之逸入大气,（2） 去夹杂原理： 气泡在上浮过程中与悬浮在金属液中的夹杂物碰撞并吸附，使之随气泡上浮并排除，去除夹杂物的同时，也

33、去除了吸附在夹杂物表面上原有的小气泡。 吸附时： G = S =夹-气 S夹-气- 金-气 S金-气- 夹-金 S夹-金 可近似认为：S夹-气=S金-气= S夹-金= S 则气泡自发吸附夹杂物时：G=夹-气-（金-气+夹-金） S 0 夹-气小， 夹-金大，有利于夹杂被气泡吸附 界面张力小，易润湿，易吸附 即： 夹杂与气泡润湿，与金属液不润湿，有利于夹杂物被气泡吸附,粘附前,粘附后,（1）钢液的净化： 脱碳的同时去H、去N 炉内： 脱碳精炼 炉外 ： AOD脱碳（Argon-Oxygen decarburization） VOD 脱碳（Vacuum-Oxygen decarburization

34、）,3.应用案例,炼钢过程中吹氧 产生大量CO气泡（C+O=CO） 气泡中H2、N2分压趋近于0，远低于钢液中其分压 在浓度差的作用下，钢液中的H、N将向CO气泡中扩散 钢中H、N下降， CO气泡中氢和氮的分压逐渐升高，直至达到平衡 CO气泡上浮逸出。,脱碳反应是成形冶金中最重要的反应之一，其主要目的是借助于脱碳过程去除钢液中的有害气体和夹杂物，对钢液起精炼作用。反应方式主要有两种，一种是碳被氧化性气体直接氧化： C O2 2 CO C CO2 2 CO 另一种方式是间接氧化：钢铁液中的铁先被氧化生成氧化亚铁，而后碳又被氧化亚铁所氧化： 2Fe O22FeO C FeO Fe CO,脱碳反应的

35、产物是一氧化碳。一氧化碳不溶解于钢液，因而形成了大量的气泡。气泡在与钢液脱离和上浮过程中，使钢液受到强烈的搅动，使得钢液温度和化学成分均匀，并能有效地清除钢液中的气体和非金属夹杂物。,在冲天炉熔炼过程中，铁液的脱碳主要是通过炉气中的O2和CO2成分对铁液的直接脱碳以及炉气通过 FeO 对铁液的间接脱碳。而在炼钢生产中，一般是通过向钢液中吹氧或加矿石进行脱碳反应的。,C和Fe，与O的亲合力哪一个更强？ 当温度超过1200K以后，碳氧的亲合力就超过铁氧的亲合力。 在炼钢生产上规定，只有在钢液温度超过1530时，才可以吹氧和加矿石脱碳。,真空法脱碳,近代在发展新型低合金结构钢、低温钢和不锈钢等钢种中

36、要求钢中含碳量很低低碳（0.08）、超低碳（0.03）、以及极低碳（0.01）的钢液。在一般的空气气氛冶炼条件下是难以达到的。因为钢液中的碳和其它元素都与钢中的氧存在一定的平衡关系。当钢液中的碳被氧化得很低时，钢中的氧就会达到很高的值。,为了冶炼纯净度高的低碳钢液，比较有效的方法是在真空下进行脱碳。 例如生产中采用真空氩氧脱碳精炼法以及真空氩氧脱碳转炉法。,C, % 在1700和不同的一氧化碳 压力下C-O之间的平衡关系,O,%,真空氩氧脱碳，由于抽真空能及时降低气相中脱氧反应产物“CO”的分压，因此脱碳彻底。,通氮法 通氩法 通氯法：Cl2本身不溶于铝液，但氯气为活性气体，与Al、H反应生成

37、气态的AlCl3和HCl，不溶于铝液，精炼效果显著 AlCl3 和Cl2为毒性气体 氯盐或氯化物 与铝液反应生成AlCl3，气泡吸附夹杂 3MnCl2+2Al=2AlCl3+3Mn 3ZnCl2+2Al=2AlCl3 +3Zn C2Cl6+2Al=2AlCl3 +2C,（2）铝合金液的净化：,处理温度较低，不利于气体和夹杂物的扩散上浮 氮气泡只能吸入自身容积1/10的氢，精炼效果不明显 对N2质量要求严格（微量氧和水均会降低精炼效果）,传统方法,精炼温度可高达760，利于增强H的扩散能力 氩气的密度大于氧气，富集在铝液表面防止铝液与炉气反应,AlCl3污染环境 铝液成分被改变,机理： 利用喷头

38、的高速旋转作用，将气体喷射出来，在熔体深处形成快速运动的气液涡流，使通入金属液的气体被破碎成细小的气泡群（ 5mm)，在接近熔池底部的平面上辐射状喷出，在旋转力和上浮力的作用下沿螺旋状轨迹上升，几乎充满铝液的各个部位，直至最后逸出铝液面。,旋转喷吹法,气泡小、多、分散均匀、与金属液接触机会多,旋转喷吹法,装置图,优点： a 气泡分布均匀 b 气流量增加，气泡数量增加 c 气泡在铝液中停留时间相对延长 d 铝液表面较为平稳，不沸腾，成渣少，吸气少 e 熔池深处的Al2O3细小夹杂被强力搅拌集聚,有色合金液面有一层致密的氧化膜，严重阻碍金属液中氢的排除。 熔剂加至金属液面： 使金属液表面的氧化膜破

39、碎成细小颗粒，并将其溶解和吸入； 吸附和溶解金属液中的夹杂物，并同时去除吸附在夹杂物上的气体,（二）熔剂净化法,1.熔剂满足的5个基本要求： 1)不与金属液发生化学反应，不相互溶解 2)熔点应低于金属液熔点或熔炼温度，流动性良好，能完全覆盖且易扒渣，不致造成夹杂 3)能吸附或溶解夹杂物，净化能力优良 4)与金属液密度差大，便于上浮或下沉，不致夹杂 5)毒性小，充足，便宜,（1）铺开性能： 金属液的表面张力大，熔剂表面张力小，易铺开 （2）精炼性能： 吸附 、溶解金属液中夹杂物的能力 实质：夹杂物能被熔剂润湿而不被金属液润湿 熔剂与金属液的界面张力大而与夹杂物的界面张力小， 熔剂的精炼性能好 界

40、面张力小 易润湿 （3）分离性能： 熔剂与金属液的界面张力大，易分离，与精炼性一致。,综合比较：3种性能要求之间有矛盾,2.熔剂应具备的性能：,下一页,铺开前系统总能量： G1 = S1熔-金+ S2熔-气+ S3金-气 铺开后系统总能量： G2 = (S1+S3)熔-金+ (S2+S4)熔-气 若熔剂在金属液面上能自动铺展并形成一连续的覆盖层，应满足： G = G2-G10 （S3S4） 即： 金-气-（ 熔-金+ 熔-气）0 令熔剂铺开系数K铺= 金-气-（ 熔-金+ 熔-气） 金-气越大,熔-金,熔-气越小(熔剂中表面活性物质越多), K铺越大，越有利于自动铺展，覆盖性越好,铺开性能：,

41、S3：铺开后金-熔增加的接触面 S4：铺开后气-熔增加的接触面,返回,1. 真空净化法 原理：平方根定律 T一定时，气体压力决定气体在金属液中的溶解度 【真空条件下，炉气压力很小，气体分压趋于0 与之平衡的金属液中的气体的溶解度也趋于0 已溶解于金属液中的氢有强烈的析出倾向不断以气泡形式析出，同时带走大量非金属夹杂物】 Note：静态真空条件下不可能使金属液中的含氢量降为零 因为： a 金属液中的H以H气泡形式析出并逸出需要一个过程 b 施予金属液上的真空只能使液面上方炉气压力趋于零，而内部的H受到金属液静压力，有较大分压，析出受限 c 含H量一定，超过一定深度，金属液中的氢气泡的形核长大非常困难，不能以气泡形式析出，只能依靠长距离扩散,（三）非吸附净化法,2.超声波净化法 通入弹性波在金属液中形成拉压交替的应力状态拉伸应力可使液态金属局部分离金属连续性结构破坏 出现无数显微