西华师范大学化学化工学院

1、表面物理化学，华西师范大学化学与化学工程学院，第13章，主要内容，13.1表面张力和吉布斯自由能，13.2曲面下的附加压力和蒸汽压，13.3溶液表面吸附，13.4液-液界面性质，13.5膜，13.6液-固界面润湿效应，13.7表面活性剂及其效应，13.8固体表面吸附，13.9气-固表面催化反应，基本要求，定义表面张力和表面吉布斯的概念弄清楚曲面上附加压力的原因及其与曲率半径的关系，并学会使用杨拉普拉斯公式。了解曲面和平面上蒸气压的差异，学会使用开尔文公式，并使用这个基本原理来解释常见的表面现象，如人工降雨和毛细凝结。掌握吉布斯吸附等温线的表达形式和各项的物理意义，并能用此公式进行简单计算。了解

2、什么是表面活性剂，了解它在表面上的定向排列，减少表面上的吉布斯自由能，了解表面活性剂的一般分类及其几个重要功能。了解液-液和液-固界面的铺展和润湿，了解气-固表面的吸附性质和吸附等温线的主要类型，可以解释简单的表面反应动力学，不同压力下为什么会有不同的反应级数等。了解化学吸附和物理吸附的区别以及影响固体吸附的主要因素。了解化学吸附和非均相催化反应的关系，了解气固表面催化反应速率的特点和反应机理。1.表面和界面。界面是指两相接触的几个分子厚度的过渡带。如果一个相是气体，这个界面通常被称为表面。严格地说，表面应该是液体和固体及其饱和蒸汽之间的界面，但习惯上称液体或固体和空气之间的界面为液体或固体的

3、表面。常见的界面有：(1)气-液界面，(2)气-固界面，(3)液-液界面，(4)液-固界面，(5)固-固界面，2。界面现象的性质、表面层分子以及相邻于相同分子的体相中的分子所施加的力是对称的，并且所有方向上的力相互抵消；然而，界面层中的分子一方面受到本体相中相同物质分子的影响，另一方面受到另一相中具有不同性质的物质分子的影响，并且它们的力可能不会相互抵消，因此界面层将显示出一些独特的性质。1g H2O的表面积(m2)和表面能(j)是球形水滴4.8410-4 3.510-5 10-7 m，液体内部分子上的力可以相互抵消。然而，表面分子被大分子强烈吸引，而被气体分子轻微吸引(因为气相密度低)，因此

4、表面分子被吸引到大分子相中。这种力使表面自动收缩到最小，并使表面层表现出一些独特的性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和等。由于表面层的分子和身体中的分子之间的应力条件不同，如果我们想要扩大表面，我们必须将内层的分子移动到表面，这将对抗分子的吸引力并消耗一定量的功。比表面积通常用来表示物质的分散程度，它有两种常用的方法：一种是单位质量固体的表面积；另一个是单位体积固体的表面积。也就是说，在公式中，m和v分别是固体的质量和体积，a是它的表面积。目前，测量表面积常用的方法有BET法和色谱法。物质分散成微粒的程度称为分散度。一定尺寸的材料分割得越小，分散性越高，比表面积越大。例如，当边长1 c

5、m的立方厘米逐渐分成小立方厘米时，比表面生长如下表所示：达到纳米量级的超细颗粒具有巨大的比表面积，因此它们具有许多独特的表面效应，并成为纳米颗粒的主要来源第二，表面功，因为表面层中分子的应力不同于身体中的应力，如果你想将分子从内部移动到界面或可逆地增加表面面积，你必须克服系统中分子之间的力并为系统做功。当温度、压力和成分不变时，通过dA可逆地增加表面积所需的功称为表面功。它由下式表示：比例系数，在相应的条件下，当单位表面积增加时，它在数值上等于系统的可逆非膨胀功。三。表面自由能。根据热力学，在等温等压组成的可逆条件下，当体系的单位表面积在此条件下增加时，吉布斯自由能的增加值称为比表面吉布斯自由

6、能，简称表面自由能，其单位为Jm-2。将一个带有活动框架的金属丝框架放在肥皂溶液中，然后取出来，挂在活动侧下方。由于金属框架上肥皂膜的表面张力，滑动边缘将被拉至顶部。1.表面张力，13.1表面张力和表面吉布斯自由能。如果将重物悬挂在可移动框架上，使得重物W2和框架质量W1产生的重力f等于相反方向上的总表面张力，则金属丝将不再滑动。l是滑动边缘的长度。因为膜有两个面，边界的总长度为2l，这是作用在单元边界上的表面张力。此时，两相(尤其是气液两相)的界面处存在张力，该界面垂直于与表面的边界，指向液体的方向并与表面相切。作用在单位边界线上的力叫做表面张力，它用g或表示。表面张力的单位是Nm-1。一个

7、线圈系在金属丝框架的中间，浸泡在肥皂溶液中，然后取出在上面形成一层液体薄膜。如果线圈中心的液体薄膜被刺穿，线圈的内部张力消失，外部表面张力立即将线圈拉伸成一个圆，如图所示，这清楚地显示了表面张力的存在。因为以线圈为边界的两侧表面张力大小相等，方向相反，线圈可以在任何形状的液膜上移动。因为JNm，所以单位也可以用Nm1表示。可以看出，表面自由能()代表每单位长度的力，垂直作用于每单位长度相表面的力称为表面张力。在数值上，表面张力等于比表面自由能。在该方向上，表面张力是相的表面与相的界面相切的方向，并且表面积减小。根据多组分热力学的基本公式，对于需要考虑表面层的体系，由于除体积功外，还有一个表面相

8、，基本公式为：2。表面热力学的基本公式，所以表面功的基本热力学公式是：表面自由能，表面自由能的广义定义，表面自由能的狭义定义，也叫表面吉布斯自由能，表面自由能。这可以用热力学公式来解释，因为，利用总微分的性质，我们可以得到方程的左边是正的，因为熵总是随着表面积的增加而增加。因此，它随着T3的增加而减少。界面张力与温度的关系。对于非表面活性物质，水的表面张力通过加入溶质形成溶液来改变。能明显增加水表面张力的溶质称为非表面活性物质。例如无机盐和非挥发性酸和碱。这些物质的离子有很强的水合作用，会将水分子拖入水中。表面上的非表面活性物质的浓度低于本体上的浓度。如果要增加单位表面积，所做的功还必须包括克

9、服静电引力所消耗的功，因此表面张力会增加。4.溶液表面张力与溶液浓度的关系。表面活性剂，加入后能明显降低水的表面张力，称为表面活性剂。这种物质通常含有亲水极性基团和疏水非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，而疏水基团试图离开水表面活性物质的表面浓度大于整体浓度，增加单位面积所需的功小于纯水。非极性成分越多，表面活性越大。Traube法则，Traube (Traube)的研究发现，同一溶质在低浓度下表面张力的降低与浓度成正比。当不同的酸处于相同的浓度时，表面张力的降低效果平均每增加一个CH2增加约3.2倍。曲线、非离子有机物、曲线、非表面活性物质、曲线、表面活性剂、AB周围的每一点的两侧

10、都有表面张力，大小相等，方向相反，因此没有附加压力。让向下的大气压力为P0，向上的反作用力为P0，附加压力ps等于零。1.曲面上的附加压力，13.2曲面上的附加压力和蒸汽压力，2。在凸面上，因为液体表面是弯曲的，所以沿着AB周边的表面张力不是水平的，并且作用在边界上的力将具有指向液体内部的合力。所有点产生的合力为ps，称为附加压力。因为液体表面是凹的，沿着AB周边的表面张力不能被抵消，并且作用在边界上的力具有指向凹的中心的合力，这被称为附加压力。凹面上的总压力为：由于表面张力，曲面下的液体不同于平面，它受到一个附加压力，其方向指向曲面的中心。凹面上的总压小于平面上的总压，凸面上的总压大于平面上

11、的总压。4.附加压力与曲率半径有关。例如，毛细管充满液体，管端有半径为R的球形液滴来平衡它。外部压力为p0，附加压力为ps，液滴上的总压力为：克服附加压力ps所做的功等于可逆地增加表面积的吉布斯自由能，因此液滴的体积增加dV，因此其表面积增加dA。由于外压和附加压力在凸面上方向相同，液体上的总压力等于外压和附加压力之和，且总压力大于平面上的总压力。相当于正曲率半径。曲率半径越小，附加压力越大。由于凹面上的外压和附加压力方向相反，液体的总压等于外压和附加压力之差，总压小于平面上的总压。相当于负曲率半径。由附加压力引起的液面与管外液面高度差的现象称为毛细现象。当毛细管插入水中时，管中水柱的表面将是

12、凹面，导致水柱上升到一定高度。当插入水银时，管子中的水银表面是凸起的，并且会下降。5。毛细现象，毛细管中液柱的上升(或下降)高度可近似计算如下：(1)曲率半径R与毛细管半径R之间的关系：如果曲面是球面，(2) R=R，取任意曲面上的一个小矩形ABCD(红色曲面)，其面积为xy。曲面边缘的弧弧和弧的曲率半径分别为和，这是曲面的两个垂直法线截面，相交线Oz是O点的法线。使表面沿法线方向dz移动，使表面扩展到ABCD(蓝色表面)，然后x和y分别增加dx和d y。y dy，2，杨-拉普拉斯公式，移动后，表面积增量为：增加这个额外表面所需的功为，克服额外压力所做的功为，这两种功应该相等，这两种功是通过比

13、较类似的三角形得到的，并代入上述公式。如果两者都叫做杨-拉普拉斯公式，这就是开尔文公式。第三，曲面上蒸气压的开尔文公式，当它很小时，用上面的公式代替，这是开尔文公式的简化公式。它表明液滴越小，蒸气压越大。开尔文公式可以物质在表面富集的现象称为表面吸附，表面浓度和体积浓度之间的差异称为表面过剩或表面过剩。通过溶液降低表面自由能的方法不仅可以尽可能减小表面积，而且可以调节表面层中不同组分的数量。如果添加的溶质能降低表面张力，溶质会试图集中在表层。当溶质增加表面张力时，其在表层的浓度低于在内部的浓度。1.13.3溶液的表面吸附，2。吉布斯吸附公式，吉布斯利用热力学方法得到溶液浓度、表面张力和吸附量之

14、间的定量关系，其中a2为溶液中溶质的活度和溶液的表面张力。2溶质的表面过量(或表面过量)。2定义为每单位面积表面层中所含溶质的量超过具有相同溶剂量的本体溶液中所含溶质的量。(1)dg/da20，增加溶质的活性降低表面张力，G2为正，这意味着正吸附。表层溶质的活性大于整体溶质的活性。表面活性物质就是这种情况。(2)dg/da20，增加溶质的活性增加表面张力，而G2为负，即负吸附。表层的溶质活度低于整体活度。非表面活性物质就是这种情况。(3)公式的适用范围。一种液体能否扩散到另一种不混溶的液体上取决于两种液体的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般来说，扩散后，表面自由能降低，所以扩散是自发的。大

15、多数具有低表面自由能的有机化合物可以在具有高表面自由能的水中扩散。1.液-液界面的扩展，13.4液-液界面的性质，让液体1，2和气体之间的界面张力分别为g1，g，g2，g和g1，2。在三相连接处，g1、g和g1、2试图阻止液体1扩散，而g2、g使液体扩散。如果G2、g(。那么液体1不能在液体2上扩散，并且润湿过程可以分为三种类型，即润湿、润湿和扩散。滴在固体表面的少量液体取代了部分固-气界面，产生了新的液-固界面。这一过程称为润湿过程，其中液体和固体从不接触，使部分液-气界面和固-气界面变成一个新的固-液界面。一般来说，扩散后，表面自由能降低，所以扩散是自发的。大多数具有低表面自由能的有机化合

16、物可以在具有高表面自由能的水中扩散。13.6液-固界面润湿，让液体1，2和气体之间的界面张力分别为g1，g，g2，g和g1，2。在三相连接处，g1、g和g1、2试图阻止液体1扩散；g2、G和G用于分散液体。如果g2，g(g1，g g1，2)，液体1可以扩散到液体2上。1.粘附功，在等温和等压条件下，当单位面积的液体表面粘附到固体表面上时，所产生的最大外部功称为粘附功，它是液体是否能润湿固体的量度。粘附功越大，液体润湿固体越多，液固结合越强。在粘附过程中，单位液固表面消失，产生单位液固界面。在这个过程中，粘着功等于表面吉布斯自由能的负值。固体表面液体润湿过程示意图2。浸没功，即在等温和等压条件下，将单位表面积的固体可逆地浸没在液体中所产生的最大功，称为润湿功，它是液体取代固体表面气体的能力的量度。只有当润湿功大于或等于零时，液体才能润湿固体。在润湿过程中，单位面积的气固表面消失，产生单位面积的液固界面，润湿功等于变化过程