铬酸钠溶液酸化过程研究

1、第43卷第4期 中南大学学报(自然科学版) Vol.43 No.4 2012 年 4 月 Journal of Central South University (Science and Technology) Apr. 2012 铬酸钠溶液酸化过程研究 刘桂华，张玉锋，周秋生，李小斌，彭志宏 (中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083) 摘要：基于离子平衡和溶液电中性原理，对 Na2O-CrO42/Cr2O72-SO42-H2O 系中的铬酸钠溶液酸化过程进行理论 计算。理论计算结果表明：铬酸钠转化率随溶液 pH 降低而呈“S”形增大，且增大铬酸钠浓度或降低溶液温度有利 于铬酸钠

2、的转化。在酸化纯铬酸钠溶液和工业铬酸钠溶液时，铬酸钠转化率的变化规律与理论计算结果一致，溶 液 pH 从 7.8 降低至 5.5 时， 转化率从大约 10%显著增加至大约 93%， 此时加入的酸主要促进 CrO42转化为 Cr2O72， 与红外光谱变化对应的是880cm-1处CrO42-的Cr=O弯曲振动的特征峰逐渐变小， 在780 cm1和930 cm1处Cr2O72 对应的 Cr=O 弯曲振动的特征峰逐渐增强；转化率还随 Na2SO4浓度的升高而增大，在 pH2.5 时，由于硫酸氢 钠的大量生成，转化率测定结果大于 100%。 关键词：铬酸钠溶液；酸化；pH；转化率 中图分类号：TF791

3、 文献标志码：A 文章编号：16727207(2012)04122706 Acidification process of sodium chromate solution LIU Gui-hua, ZHANG Yu-feng, ZHOU Qiu-sheng, LI Xiao-bin, PENG Zhi-hong (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: The conversion rate of chromate

4、in the system Na2O-CrO42/Cr2O72-SO42-H2O was calculated theoretically based on the principle of ionic balance and electro-neutrality. The results show that the conversion rate increases in the form of “S” curve when the pH of the chromate solution decreases, and increasing the concentration of Na2Cr

5、O4 in the solution or decreasing the temperature of the solution favors the conversion rate of chromate. The experiment results indicate that the measured variation trend of the conversion rate is fairly in agreement with the calculation results in the acidifying pure or industrial sodium chromate s

6、olution. The conversion rate rises sharply from about 10% to about 93% with the solution pH decrease from 7.8 to 5.5 and CrO42 transforms to Cr2O72 in the acidification process, corresponding to the gradual decline in the strength of Cr=O blending vibration of CrO42 at 880 cm1 and the gradual increa

7、ses in the strength of Cr=O blending vibration of Cr2O72 at 780 cm1 and 930 cm1. In addition, the conversion rate rises along with the increase of concentrations of Na2SO4, and the formation of NaHSO4 at pH2.5 leads to the conversion rate higher than 100%. Key words: sodium chromate solution; acidif

8、ication; pH; conversion rate 铬盐产品是一类用途广泛的无机化工原料1。我 国是铬盐生产大国2，采用碱法(无钙法3或有钙法4) 处理铬铁矿生产重铬酸钠等铬盐产品，铬盐产量约占 世界总产量的 35%。在铬盐生产过程中，必须通过加 酸使铬酸钠转变为重铬酸钠，这一过程称之为酸化。 酸化工艺条件不仅影响副产品硫酸钠的分离和设备的 腐蚀程度，而且还影响铬酸根离子的结构及其分配， 继而直接影响铬盐产品质量5。由于酸化体系复杂、 收稿日期：20110412；修回日期：20110702 基金项目：湖南省科技重大专项计划项目(2009FJ1009) 通信作者：周秋生(1972)，男，湖

9、南涟源人，博士, 教授，从事铬清洁生产研究；电话E-mail： 中南大学学报(自然科学版) 第 43 卷 1228 影响因素多，且酸化过程的理论研究鲜见报道，因而 目前企业主要基于生产实践经验优化工艺参数和控制 转化率，常出现产品颜色不稳定的现象。丁翼6基于 离子平衡理论，并假设 HSO4为中性，加酸量与铬盐 量相等， 提出了基于 HSO4电离常数的转化率关系式， 但理论计算值与生产值有明显差异。郭庆华7基于 pH 试纸与 pH 计测得的 pH 存在差值， 提出了生产实践中 用 pH 试纸控制转化率的技术原型。Palmer 等810通 过电化学测定或活度系数计算研

10、究了 Na2CrO4纯体系 中 CrO42， HCrO4和 Cr2O72的水解平衡常数及其分布 区域，但没有研究转化率和溶液结构。基于此，本文 作者根据离子平衡和溶液电中性原理，计算和分析酸 化过程中的转化率，以纯铬酸钠溶液和生产中的铬酸 钠碱性液为对象，实验测定了铬酸钠溶液酸化过程中 转化率的变化规律，并结合红外光谱分析，对铬酸钠 溶液酸化过程进行了理论研究，旨在为工业生产提供 理论依据。 1 铬酸钠溶液酸化的理论计算 以最常用的硫酸酸化生产重铬酸钠为例，理论分 析转化率的影响规律。酸化目的是使铬酸根离子转化 为重铬酸根离子， 转化率(转化率为重铬酸根离子与碱 性液中总铬酸根离子物质的量之比

11、)是衡量酸化效率 的关键参数。硫酸酸化反应方程式如下： 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O (1) 尽管在酸化过程中，铬酸根离子存在形态存在多 种，本文仅考虑常见的 3 种铬酸根离子：CrO42， HCrO4和 Cr2O72。 在酸化时， 溶液中 3 种铬酸根离子 存在可逆反应，离子方程式为： OHOCr2HCrO2H2CrO 2 2 724 2 4 + + (2) 铬酸氢根的离解常数为： /HCrOCrOH 4 2 41 + =K (3) 重铬酸根离子的水解平衡常数为： O/CrHCrO 2 72 2 42 =K (4) 在实际酸化过程中，溶液体系非常复杂，

12、酸化终 点 pH 一般控制在 2.53 之间。 为简化计算， 本文假设 酸化初始 pH 为 9 左右，且不考虑 HSO4和 OH，碱 性液中铬酸钠浓度(以 Na2Cr2O72H2O 计)为 c mol/L。 基于溶液显电中性，那么，溶液中电荷平衡如下： +=+ + O2CrHCrO2CrOH2 2 724 2 4 c 2SOCrO2SO 2 4 2 4 2 4 += c 得： 2SOHCrO 2 4 2 4 + += c (5) 理论转化率 x： cx/ OCr 2 2 72 = (6) 根据反应方程式(1)得到： OCrSO 2 72 2 4 = (7) 联立方程式(1)(7)得： + +

13、HH4(2HH2 21 2322 KKcxc 0)(HH2) 2 2 2 1 =+ + ccxKK (8) 由式(8)可以看出：转化率与溶液 pH、铬酸钠溶 液浓度、HCrO4的离解常数以及 Cr2O72的水解常数 有关。 1.1 转化率与铬酸钠溶液浓度之间的关系 铬酸钠溶液浓度的高低直接影响设备利用率和产 出率，丁翼5认为转化率与铬酸钠溶液浓度无关，只 和酸与铬酸盐间的物质的量比有关。本文根据式(8)计 算了25 不同浓度下， 理论转化率与pH之间的关系， 如图 1 所示。 (铬酸钠)/(gL1)：1360；2180；3120；460 图 1 铬酸钠溶液质量浓度对理论转化率的影响 Fig.1

14、 Influence of concentration of sodium chromate solution on theoretical conversion rate 由图 1 可知：在铬酸钠浓度不变时，随着 pH 的 降低，在 pH=9.27.8 间转化率变化大约 10%，此阶段 加入的酸主要用于中和溶液中的游离碱；而 pH 从 7.8 降低至 5.5 时，转化率由大约 10%显著增加至大约 93%，此时加入的酸主要促进铬酸根离子转化为重铬 酸根离子，对酸的加入存在明显的缓冲能力；当 pH 从 5.5 降低至 1.0 时，转化率变化了大约 7%。从图 1 还可以看出：在 pH5 时，铬

15、酸钠溶液酸化过程中转 化率随着铬酸钠浓度的增加而升高。因为随着铬酸钠 第 4 期 刘桂华，等：铬酸钠溶液酸化过程研究 1229 溶液浓度的增加，溶液的密度和黏度升高11，可能有 利于聚合反应 2HCrO4Cr2O72+H2O 的发生；在 pH 5 时， 转化率随着铬酸钠浓度的降低基本保持不变。 1.2 转化率与温度之间的关系 基于不同温度 45 ， 35 ， 25 和 15 下铬酸 氢根的离解常数 K1及重铬酸根离子的水解常数 K2， 根据式(8)计算了在酸化液铬质量浓度为 240 g/L 时， 酸化率与 pH 之间的关系，如图 2 所示。由图 2 可以 看出：在相同 pH 条件下，铬酸钠溶液

16、酸化过程中转 化率随着温度的升高而减少。根据反应 2HCrO4 Cr2O72+H2O，由文献12可知：该反应的反应热 fH298=16 kJ/mol，说明该反应是放热反应，因此， 升高温度不利于酸化反应的进行。 图 2 反应温度对理论酸化率的影响 Fig.2 Influence of reaction temperature on theoretical conversion rate 2 实验原料、仪器与方法 2.1 铬酸钠溶液的制备及酸化 用蒸馏水溶解分析纯的 Na2CrO4配制铬酸钠质量 浓度为 240 g/L 的铬酸钠溶液，并通过往溶液中加入 98%的分析纯 H2SO4调节溶液的 pH

17、 进行酸化。酸化 过程中 pH 由 pHS25 型 pH 计(上海雷磁仪器厂)进行 溶液 pH 的测定， 铬酸钠溶液浓度按国标13进行测定。 2.2 红外光谱的采集 采用 FT-IR 红外光谱仪(Nicolet 6700)测定，采取 KBr 压片，溶液涂覆的方法采集红外图谱。扫描次数 为 32，光谱分辨率为 4 cm1。压片涂覆法测量铬酸钠 以及重铬酸钠溶液时可靠性及重复性良好14。在检测 溶液的红外光谱前，应先测空白样并将其设为背景。 整个实验过程在氮气的保护作用下进行。 3 实验结果与讨论 3.1 铬酸钠溶液酸化过程中溶液转化率与 pH 的关系 采用分析纯的铬酸钠配制铬酸钠溶液，加入浓 H

18、2SO4调节溶液 pH， 在 25 下测定分析不同 pH 对应 的酸化率，并结合理论转化率研究了转化率与溶液之 间 pH 之间的关系，结果如图 3 所示。 1实验数据；2理论计算 图 3 实验转化率和理论转化率的关系 Fig.3 Relationship between theoretical conversion rate and experimental one 由图 3 可以看出，理论计算和实验值均随着 pH 的降低，转化率先小幅度增大，然后大幅增大，最后 又小幅增大，二者的转化率随 pH 变化的规律基本是 一致的。但在 pH2.5 时，实验测定的转化率大于 100%，与理论计算值存在差

19、异，这主要是因为理论计 算时假设 pH2.5；酸化时部分硫酸根生成硫酸氢钠， 使一部分酸变成无效酸，致使转化率过高；而且理论 转化率的计算没有考虑溶液中电解质平均活度系数。 另外， 对质量浓度为 240 g/L 不同 pH 的铬酸钠溶 液进行红外光谱研究，结果如图 4 所示。 由图 4 可以看出：随着 H2SO4的加入，溶液 pH 降低，880 cm1处 CrO42的 Cr=O 弯曲振动的特征 峰15逐渐变小，而 780 cm1和 930 cm1处 Cr2O72对 应的 Cr=O 弯曲振动的特征峰逐渐增强，说明随着 pH 降低，铬酸钠溶液中 CrO42的浓度逐渐减小， Cr2O72的浓度逐渐增

20、加， 其间发生了 CrO42向 Cr2O72 的转化，与图 3 的实验数据基本一致。 中南大学学报(自然科学版) 第 43 卷 1230 pH：(a) 9.50；(b) 6.58；(c) 6.10；(d) 5.35；(e) 1.65 图 4 酸化过程中铬酸钠溶液的红外谱图 Fig.4 IR spectra of sodium chromate solutions during acidification process 3.2 铬酸钠浓度对转化率的影响 采用分析纯的铬酸钠配制铬酸钠溶液，加入浓 H2SO4调节溶液 pH，在 25 下测定不同铬酸钠溶液 质量浓度 66， 175 和 273 g/

21、L 的转化率与酸化液 pH 之 间的关系，结果如图 5 所示。 (铬酸钠)/(gL1)：166；2175；3273 图 5 铬酸钠溶液质量浓度对酸化率的影响 Fig.5 Influence of concentration of sodium chromate solution on conversion rate 由图 5 可以看出：在 pH5 时，铬酸钠溶液酸化 过程中转化率随着铬酸钠溶液质量浓度的降低而减 少。如在 pH=6.26 时， 175 g/L 铬酸钠溶液的转化率为 76.19%，而 66 g/L 铬酸钠溶液的转化率为 67.77%； 在 pH=7.3 时，铬酸钠质量浓度为 27

22、3，175 和 66 g/L 时，相应的转化率分别为 18.25%，17.51%和 8.98%； 在 pH5 时，转化率随浓度降低差别不明显，这与理 论计算结论一致。 为了进一步验证在 pH5 时，转化率与铬酸钠溶 液浓度有关， 在 pH=6.76， 铬酸钠质量浓度分别为 535， 428，321，214 和 107 g/L 的红外光谱结果如图 6 所示。 (铬酸钠)/(gL1)：(a) 107；(b) 214；(c) 321；(d) 428；(e) 535 图 6 不同质量浓度铬酸钠溶液的红外谱图 Fig.6 IR spectra of sodium chromate solutions w

23、ith different concentrations 由图 6 可以看出：在 pH5 时，随着铬酸钠溶液 质量浓度的升高，溶液 880 cm1处 CrO42对应的 Cr=O 弯曲振动逐渐变小， 而 780 cm1和 930 cm1处 Cr2O72对应的 Cr=O 弯曲振动的特征峰逐渐增强。 说 明随着质量浓度的升高，铬酸钠溶液中 CrO42的质量 浓度逐渐减小，Cr2O72的质量浓度逐渐增加。这表明 随着铬酸钠溶液质量浓度的升高，转化率不断增大。 3.3 硫酸钠对转化率的影响 Na2SO4是酸化过程中伴随生成的副产品，基于 H2SO4的电离平衡以及电荷平衡，计算 18 下，纯 H2SO4体

24、系中 Na2SO4和 NaHSO4质量分数随溶液pH 的变化规律，结果如图 7 所示。 由图 7 可以看出：NaHSO4质量分数都随着溶液 pH 的降低而增高。在 pH 从 2.5 降低至 0 时，溶液中 Na2SO4(SO42)质量分数从 86.34%减少至 1.96%， NaHSO4(HSO4)质量分数从 13.65%增加至 98.04%， 使 一部分酸变成无效酸，致使转化率大于 100%。 根据上述结论， 在 45 的水浴中， 分别向铬酸钠 溶液中加入 0，10，30 g/L Na2SO4，研究 Na2SO4对转 化率的影响规律，实验结果如图 8 所示。 由图 8 可以看出： 随着溶液中

25、 Na2SO4质量浓度的 升高，在相同 pH 条件下转化率增大，但在 pH5.5 第 4 期 刘桂华，等：铬酸钠溶液酸化过程研究 1231 1NaHSO4；2Na2SO4 图 7 溶液 pH 对 Na2SO4和 NaHSO4质量分数的影响 Fig.7 Influence of pH value on distribution of Na2SO4 and NaHSO4 (Na2SO4)/(gL1)：10；210；330 图 8 铬酸钠溶液中 Na2SO4质量浓度对转化率的影响 Fig.8 Influence of concentration of Na2SO4 on conversion rat

26、e 时，Na2SO4质量浓度对表观转化率影响不明显；而在 pH5.5 时，随着 Na2SO4质量浓度的增加，表观转化 率明显增高，如当 pH=4.7 时，外加 Na2SO4质量浓度 分别为 0， 10， 30 g/L 时， 溶液中转化率分别为 94.79%， 97.44%和 106.12%；而当 pH=2.08，外加 Na2SO4质量 浓度分别为 10 g/L 和 30 g/L 时， 铬酸钠转化率分别为 105.08%和 112.81%。这主要是因为低 pH 时 Na2SO4 含量增加使得 NaHSO4生成量增加，进而使转化率增 高。同时也可以解释某厂无钙法生产铬盐时转化率比 传统有钙法生产时

27、的转化率高的原因，即无钙法碱性 液中 Na2CO3浓度比有钙法碱性液中 Na2CO3浓度高， 进而无钙法中酸化液 Na2SO4浓度比有钙法的高， 致使 无钙法表观转化率达 114%116%， 而有钙法的表观转 化率只为 102%104%。 4 结论 (1) 铬酸钠的转化率随溶液 pH 的降低呈“S”形增 大，且增大铬酸钠浓度和降低酸化温度有利于铬酸钠 的转化。 (2) 实验测定的纯铬酸钠溶液和工厂铬酸钠溶液 酸化过程中的转化率实验值与理论计算结果一致，且 铬酸钠的转化率随溶液中杂质 Na2SO4浓度的增加而 升高，当 pH2.5 时，铬酸钠的转化率将大于 100%。 (3) 在铬酸钠溶液酸化过

28、程中， CrO42不断转变为 Cr2O72， 对应于 880 cm1处 CrO42的 Cr=O 弯曲振动 的特征峰强度逐渐变小，而 780 cm1和 930 cm1处 Cr2O72对应的 Cr=O 弯曲振动的特征峰强度逐渐增 强。 参考文献： 1 李荫昌. 中国红矾钠生产现状与市场展望J. 无机盐工业, 2004, 36(3): 1921. LI Yin-chang. The Chinese production status and market prospect of sodium dichromateJ. Inorganic Chemical Industry, 2004, 36(3):

29、 1921. 2 李兆业. 铬盐行业的状况及发展建议J. 无机盐工业, 2006, 38(4): 15. LI Zhao-ye. The current status and development suggestion of chromium salts industryJ. Inorganic Chemical Industry, 2006, 38(4): 15. 3 Meussdoerffer J N, Niederpreum H, Nieder V H G. Disintegration of chromes: US, 4500350P. 19770207. 4 Mcketta J,

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31、987, 16(6): 68. 6 丁翼. 铬化合物生产与应用M. 北京: 化学工业出版社, 2003: 108109. DING Yi. Chromium compounds production and applicationsM. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 108109. 7 郭庆华. 铬酸钠酸化率与溶液 pH 值J. 无机盐工业， 1997(4): 3637. 中南大学学报(自然科学版) 第 43 卷 1232 GUO Qing-hua. Acidification and pH value of the sodium chroma

32、te solutionJ. Inorganic Chemicals Industry, 1997(4): 3637. 8 Palmer D A, Wesolowski D, Mesmer R E. A potentiometric investigation of the hydrolysis of chromate(VI) ion in NaCl media to 175 J. Journal of Solution Chemistry, 1987, 16: 443463. 9 Sasaki Y. Equilibrium Studies on Polyanions. 9. The first

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