超临界二氧化碳染色的原理及研究进展

1、第47卷第6期，染料与染色，2010年12月，染料与染色，第47卷第6期，2010年12月，印染，作者简介布里奇特3360，女，1986年生于河北保定，硕士研究生，主要从事染整技术和功能纺织品的开发。地址：河北省石家庄市雨翔街26号河北科技大学新校区纺织服装学院：邮政编码：050018；电话超临界二氧化碳染色原理及研究进展李，布里奇特(河北科技大学，石家庄050018)摘要：超临界二氧化碳染色技术是一种新型染整技术，具有染色时间短、匀染性和透明度好、染色后不还原清洗、染色全过程无污染等优点。它解决了传统染色工艺中有机溶剂染色的资源消耗大、环境污染严重、生态、成本和工业

2、应用困难的问题。摘要：介绍了超临界二氧化碳染色的基本原理，全面分析了国内外超临界二氧化碳染色技术在合成纤维和天然纤维纺织品染色中的研究现状，并对其发展前景进行了展望。关键词：超临界二氧化碳；染色；天然纤维；分类编号：tq619.2文件识别码：A第：16721179 (2010) 062904号随着经济的不断发展和社会的日益进步，世界各国都十分重视环境问题。在全球水资源问题相当尖锐的今天，生产用水资源不足、水污染严重、污水处理困难等问题已经成为制约染整行业发展的“瓶颈”。我国在染整生产中消耗大量的水。据粗略统计，每万米织物生产用水量高达250，400立方米。一个年产5000万米织物的中型印染厂消

3、耗大约200万立方米的水，相当于一个拥有几十万人口的中型城市所有居民的生活用水量。因此，能够解决水污染染色问题或实现无水染色的环保新技术必将有很大的研究前景。超临界二氧化碳染色不用水和废水污染，属于环保染色工艺。染色后压力降低，二氧化碳快速气化，染色后无需干燥，不仅缩短了工艺流程，还节约了干燥所需的能源；染色速度快，匀染性和渗透性能好，染料重现性好；二氧化碳本身无毒、无味、不易燃，染料可以重复使用。染色时不需要分散剂、流平剂、缓凝剂等助剂，降低了生产成本，提高了染料的利用率，减少了污染，有利于环境保护；一些难以染色的合成纤维也可以正常染色，解决了传统染色工艺中的环境污染问题。1染色原理1。1超

4、临界CO2流体性质对于一般物质，当液相和气相在常压下处于平衡状态时，两相的物理性质，如粘度和密度，有很大的不同。当达到一定的温度和压力时，两相的密度相等，气相和液相之间没有明显的边界，称为临界状态。物质有其临界温度Tc和临界压力Pc(二氧化碳Tc=31。06，Pc=7。39兆帕)。在临界点，气液界面消失，系统的性质是均匀的，不再分为气体和液体。如果温度T Tc和压力Pc，物质将处于超过临界边界的状态。在这种状态下，它既不同于一般的气体，也不同于液体，即所谓的超临界流体状态。溶质在超临界流体中的溶解度取决于其密度。超临界流体不仅具有与气体相当的高渗透率和低粘度，而且具有与液体相似的密度、对物质的

5、良好溶解性以及比液体分子大得多的能量和作用力。因此，它可以溶解染料和整理剂，如液体和渗透剂1.2超临界CO2染色原理超临界CO2流体具有许多不同于水和有机溶剂的特殊性质。作为一种染色介质，它特别适合于用低极性分散染料对疏水性合成纤维进行染色。分散染料是一种不溶于水的非离子染料，主要以悬浮液的形式存在于水中。它依赖于大量的分散剂和其他添加剂来保持在水中的分散状态。除了大部分以细晶粒的形式分散在水中外，还有一些是分子溶解的，还有一些存在于分散剂和其他添加剂的胶束中，并相互保持动态平衡。染色时，只有分子染料能给纤维染色。随着分子染料对纤维的染色，胶束和颗粒中的染料分子将不断溶解在水中，直到染色结92

6、卷47号。6染色和染色材料，第47卷，第6期；由于染料溶解度低，低温染色速度受到很大限制。由于大多数染料存在于悬浮液中，染液的分散稳定性不高，容易引起聚集、晶型转变和晶粒长大。在严重的情况下，会发生沉淀，导致染色困难或不均匀。分散剂的存在虽然提高了染料悬浮液的分散稳定性，但它的存在不仅增加了生产成本，而且污染了水质，其中一些还降低了平衡染料的上染率。由于二氧化碳分子的粘度低，二氧化碳分子与染料分子之间的相互作用力小，染料在超临界二氧化碳流体中快速扩散，并且在该流体中靠近纤维表面的扩散边界层非常薄，因此染料可以快速吸附在纤维表面。它对纤维也有很强的塑化作用，因此染色速度快，匀染性和渗透性好。1.

7、3超临界CO2染色工艺超临界CO2染色在130兆帕和24兆帕下10分钟即可染色，染色速度是传统工艺的5-10倍。具有良好的染色均匀性和渗透性，染色率可达98%以上。超临界CO2染色工艺一般包括三个过程：等温压缩、定容升温和等温释放。具体的流程如图1所示。1个加热器；2溶解罐；3染色罐；4分离器；5冷却器；6个CO2储罐；7增压泵；8循环泵图1超临界染色工艺：首先，将缠绕有织物、圆筒壁上有小孔的不锈钢轴固定在高压染色罐中，将染料放入溶解罐中，关闭压力容器，冷却储存在储罐中的液态CO2，用柱塞泵将其直接压缩至设定压力，然后用加热器将液流加热至预设温度。然后，超临界CO2流体溶解溶解槽中的染料，并将

8、染料送到高压染色槽的不锈钢轴内筒。流体在流过圆筒壁上的小孔并通过织物层扩散的过程中被染色。循环泵增加了系统中流体的循环次数，以确保染色质量。染色后，流体通过分离器释放压力。此时，CO2变成气体，降低了染料的溶解度，使染料沉淀并回收。不含染料的CO2通过冷却器冷却，然后回收并储存在储罐中。染料和二氧化碳可以重复使用，无需分散剂、流平剂、缓冲剂和其他化学物质，从而消除还原清洗和烘烤过程。一些难以去除的未定影染料粉末可以在较低的温度下(低于纤维的玻璃化转变温度)用CO2清洗。所用CO2无毒、不易燃，染色过程中无有害气体和废水排放。这是一个清洁的生产过程，没有废气，废水和废渣。1.4二氧化碳在染色过程

9、中是一种非极性分子，只能溶解非极性或极性染料。分散染料通常具有弱的分子极性和小的分子量，因此它们容易溶解在超临界二氧化碳中。在染色过程中，染料首先溶解在超临界二氧化碳流体中，随着染液的流动，溶解的染料逐渐接近纤维界面；由于动态边界层难以在纤维界面流动，染料进入动态边界层。在接近纤维界面一定距离后，它主要依靠自身的扩散来接近纤维；当染料与纤维界面之间的分子力足够大时，染料很快被纤维表面吸附；染料吸附在纤维表面后，纤维内外会有浓度差或化学势差，染料会扩散并转移到纤维中。溶解在超临界二氧化碳中的染料大多处于单分子无序分散状态，在这种状态下染色时，染液中的染料会溢出。二氧化碳分子粘度低，与染料分子的相

10、互作用力小，扩散系数高，能使染料分子迅速扩散到纤维的孔隙中，从而达到纤维均匀染色的效果。2.研究进展2。1用该技术对涤纶织物染色效果最好，研究更深入。这是因为超临界二氧化碳流体染色中使用的主要染料是分散染料。由于分散染料的小分子和弱极性，它们很容易溶解在非极性超临界二氧化碳流体中。聚酯纤维的极性也较低，容易在二氧化碳中染色。因此，研究者们进行了积极的研究，并取得了良好的效果。龙佳杰、鲁同庆等。通过实验表明，与传统水浴相比，染料在超临界CO2流体介质中对涤纶织物具有更好的匀染性、耐洗牢度和湿-湿摩擦牢度，可以省去传统水浴法的后染色工序，缩短后染色工序。李佳宁、索全灵1号等通过实验证明，(1)涤纶

11、织物在超临界CO2流体中无水染色，可获得良好的染色效果。超临界二氧化碳染色的原理和研究进展，如超临界二氧化碳流体的温度、03染料和染色卷47号。6布里奇特等。2010年12月，压力和染色时间对织物的上染率有显著影响，其中温度和压力是影响染色效果的主要因素，而染色时间是次要因素。当使用纯红色分散染料(C I分散红176:1)和涤纶织物时，超临界CO2流体的最佳染色条件为：温度90，压力28MPa，染色时间1h。涤纶织物的上染率和色牢度结果表明，超临界CO2流体染色可获得较好的染色效果。液态二氧化碳对极性物质的溶解度低，对低极性和非极性物质的溶解度高，对非极性或疏水性纤维的溶胀能力强。因此，超临界

12、CO2作为染色介质特别适用于低极性分散染料对疏水性合成纤维的染色。二氧化碳分子和聚酯分子不会形成氢键，但由于其分子小，分子间不会在水中形成冰山或团簇，而且容易进入致密的纤维结构区，这可以增加纤维分子链的活性和扩散自由体积，加速染料扩散，从而大大提高染色(扩散)速度和渗透流平程度。此外，超临界二氧化碳流体在超细聚酯纤维染色方面也取得了显著的成就。超细聚酯纤维的纤维尺寸小，比表面积大，在水浴染色中容易出现得色率低、显色性差、色牢度差等问题。超临界二氧化碳不仅对分散染料有很好的溶解性，而且具有气体易于扩散和输送的特点，有望解决超细聚酯纤维的染色问题。周、李青5等研究表明，超临界二氧化碳染色法适用于超

13、细涤纶纤维的染色，适宜的工艺为压力20 MPa，温度120，时间30分钟。染色纤维的上染率、K/S值和色牢度均优于水浴染色纤维，效果与普通聚酯染色纤维相似。目前，该技术最适用于聚酯纤维，该领域的研究在实验室条件下已经取得了成功。2.2其他合成纤维文献表明，超临界二氧化碳染色也适用于其他合成纤维，如聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维等。超临界二氧化碳染色可以实现染色织物具有良好的力学性能和牢度性能。聚酯纤维的极性也较低，易于染色闵建明等8认为，在用超临界二氧化碳对聚酯进行染色的过程中，二氧化碳温度对染色效果的影响大于压力；日本和卓9号最近的研究表明，二氧化碳流体可以塑化聚酯纤维和改变

14、聚酯结构。用超临界二氧化碳染色后，聚酯的热稳定性得到改善。此外，文献报告10中，施密特和廖胜科通过改性分散染料实现了尼龙66纤维的超临界二氧化碳染色。柯杰，阎海科等11研究了超临界二氧化碳下压力和温度对聚丙烯织物分散红E 4B和分散黄E 3RL染色的影响。在26MPa的染色条件下，分散黄E 3RL在聚丙烯上的染色量可达0。40小时时为65毫克/克。还报道了超临界二氧化碳对三醋酸纤维和二醋酸纤维的染色性能优于传统的水基染色方法。此外，Kevler纤维和Nemex纤维具有良好的超临界二氧化碳染色性能，氨纶纤维和多拉斯坦纤维(均为聚氨酯和羧甲基纤维)也能顺利染色。超临界二氧化碳染色法在实验室取得了初

15、步成功，但仍存在许多问题。由于染色过程是在一个封闭的系统中进行的，而且染色速度快，染料染色的机理和动力学不能用微观来解释，从实验设备或半工业设备到工业设备还有很长的路要走。2.3超临界二氧化碳流体在天然纤维染色中的行为类似于有机溶剂。由于CO2是一种非极性分子，其对染料和纤维的影响仅适用于非极性染料如分散染料和疏水性纤维如聚酯，因此其在天然纤维上的应用受到很大限制。大多数天然纤维是极性纤维，普通酸性染料和活性染料不能很好地溶解在二氧化碳中，因此在超临界二氧化碳中染色天然纤维相对困难。目前，天然纤维的超临界二氧化碳流体染色主要是通过纤维改性来实现的。马冬霞等研究了超临界CO2染色中相关工艺参数对

16、改性棉织物分散染料染色深度和摩擦色牢度的影响。结果表明，聚羧酸整理后的织物在超临界CO2下染色是可行的，可以获得较大的染色深度。影响染色色差的染色工艺顺序为：压力高、染料溶解度大的改性压力CO2流量的染色时间，染料从流体不断扩散到纤维表面，然后从纤维表面扩散到纤维内部，使织物获得更深的颜色，压力为30兆帕时染色深度最高。在120，最佳染色工艺参数为：30兆帕，染色工艺4毫米，45 13卷47号。6染料和染料填充和着色第47卷，第6阶段分钟。郑来九13等人尝试用超临界CO2对亚麻进行分散染料染色，研究了染色工艺参数对染色牢度和染色深度的影响。经过分析，影响纤维染色的主要因素是染色压力、染色时间、织物改性和流体流动。实验表明，大麻的染色时间很短，只有45-60分钟。在28 30 MPa的高压下，分散染料溶解度高，易染色，染色均匀，染液流速对染色效果影响很大。郑来久等人尝试用各种方法对亚麻进行改性(包括季铵盐改性、表面活性剂改性和纤维素酶改性)，然后用超