有机光化学合成

1、.1，有机光化学合成，2，有机光化学的理论基础，光化学研究光激发化学反应；热作为化学变化提供能量的化学反应也称为纪宁状态化学，热化学。光作为化学反应提供能量源的化学反应属于激发态化学光化学；有机化合物分子在光照射下，其外电子被光量子刺激，上升到高能量的轨道，结构变形引起分子，产生许多郑智薰热力学或动态调节的反应。分子吸收光的过程称为激发作用，分子从低能量水平的纪宁状态到旋转、振动或电子能量水平的激发状态，产生高能量水平的激发作用。分子旋转远红外分子振动红外电子激发紫外线可见光只能由电子引起有机光化学反应，3，有机光化学的理论基础，初创，光：是能产生特定反应的特殊试剂。1843年，Draper发

2、现氢和氯在气象上有光化学反应。1908年，Ciamician利用地中海强烈的太阳研究各种化合物的光化学反应，当时还不能确定反应产物的结构。60年代初期，发现了很多有机光化学反应。20世纪60年代末，随着杨紫化学在有机化学中的应用和物理测试方法的突破(主要是激光技术和电子技术)的出现，光化学开始迅速发展。现在理解为光化学吸收分子约200到700纳米范围的光，使分子到达电子激发态的化学。因为光是电磁辐射，所以光化学研究物质和光相互作用的变化。4，有机光化学的理论基础，(1)光是非常特殊的生态洁净的“试剂”；(2)光化学反应条件一般要求比热化学温和。(3)光化学反应基本上在室温或室温下进行，可以提供

3、安全的工业生产环境；(4)有机化合物产生光化学反应时不需要群体保护。(5)在一般合成中，可以插入一步光化学反应，大大缩短合成途径。因此光化学在合成化学中具有非常重要的意义，尤其是在天然产物、医药、香料等微有机合成中。5，有机光化学的理论基础是，被紫外线或可见光吸收的分子与某些有机分子的结合离解能量几乎相似。e=nhc/=6。022551036.626510-343108/10-9103=1.20105/(kj/mol)e=1.20105/250=480(kj/mol)化学反应包括紫外线和可见光、可见光有机分子吸收波长为600-239nm的光后，会产生键的断裂，从而产生化学反应。孔刘耦合单耦合能

4、量和波长的对应关系，6，光化学参与了5种分子轨道：米奇电子n轨道、耦合电子轨道、耦合电子轨道、耦合电子*轨道。逆键电子*轨道。可能的转移为、n、和n等。有机光化学反应都是通过n和转移实现的。有机光化学的理论基础，7，8，n轨道，包含杂原子的分子中，不共享原子的电子不参与分子的耦合系统。羰基化合物中氧原子的郑智薰键2P轨道。有机光化学的理论基础，8，9，轨道和*轨道，原子的2P轨道横向(平行)重叠形成轨道。可以表示为p轨道的线性组合，在分子平面上具有节距面。耦合电子在分子平面的两侧对称分布。有机光化学的理论基础，9，10，轨道和*轨道，轨道是构成分子骨架的轨道。身高比身高强。两个s、一个s和p或

5、两个p轨道交叉盖板可以形成关键点。有机光化学的理论基础，10，有机光化学的理论基础，两对电子具有相同的自旋，S0:纪宁状态的单线状态。当电子从纪宁状态转变到这里状态时，这里的状态电子有两个不同的方向。S1:第一个激发态的单线态；两个电子自旋方向相反。S2，S3:更高激发态的单线态；T1:对应于第一个激发态的三线态；两个电子的方向相同。T2，T3:更高能量级别的激发三线状态。对于相同的激励状态组，三线状态的能量低于单线状态。即ET1 ES1、ET2 ES2。11，有机光化学的理论基础，郑智薰辐射衰变，这里的状态很不稳定，发生化学反应或通过辐射或郑智薰辐射过程失去这里的能量。辐射灭活通过发射荧光或

6、磷光来实现。12，15，辐射转移分子从激发态回到纪宁态，或从高兴奋回到低激发态，这种发射光子的过程称为辐射转移，包括荧光和磷光。荧光(Fluorescence):电子从激发的单线状态的最小振动水平(S1)转移到纪宁状态单线状态(S0)的振动水平之一时发出的辐射。相当于： S1S0的转移。(约10-13秒)磷光：从三线状态(T1)向纪宁状态(S0)的振动水平转移发出的辐射。 T1S0TnSO较少，如所示。此过程禁止自旋，因此与荧光相比，速度常数要小得多。因此，磷光发射过程缓慢，寿命长(10-510-3s)，光线弱。有机光化学的理论基础，13，没有辐射转移，这里的状态分子回到纪宁状态或高激发态，到

7、达低激发态，但不发射光子的过程称为辐射转移。在不同电子状态下的等能量振动中发生的无辐射跃迁-旋转能量之间，转移过程中分子的电子激发能量是低电子状态下的振动动能，系统的总能量不变，不发射光子。辐射转移包括内部转换(IC)和系统之间的通道(ISC)。有机光化学的理论基础，14，17，内部转换(IC)和系统之间的通道(ISC)，内部转换(Internal Conversion):同一种严重能量状态之间没有辐射转移，转换期间电子的自旋为：SmSn，TmTn系统之间的交叉：几种严重能源状态之间的郑智薰辐射转移。转换过程中电子(例如：S1 T1或T1So)的自旋反转。有机光化学的理论基础，15，能量转移(

8、ET)，激发态分子(馈线D*)和纪宁态分子(受体a)相互作用，能量转移机制分为两种共振机制和电子交换机制。前者适用于单一-单一，后者适用于两种传递。受体回到纪宁状态，受体变成这里的状态。这个过程称为感应过程。D* A D A*在此过程中也需要电子自旋保留，因此单状态单状态能量传递(D*(S1) A(SO)D(SO) A*(S1)三态三态能量传递：D*(T1)这种物质叫做淬火剂。有机光化学的理论基础，16，19，d (S0)，d (S1)，d (t1)，isc，HV，d (t1)反应物A(SSC淬火可以是反应分子、溶剂分子、纪宁状态增减剂或杂质等。如果淬火剂是反应分子，就会引起反应产物。光化学反

9、应机制：有机光化学的理论基础，17，电子转移(ELT)激发状态分子可以将电子作为纪宁状态分子，或作为受体从一个纪宁状态分子中获得电子，从而产生离子自由基对。D* A D A-，A* D A- D，这里的状态分子是好的电子供体和受体。有机光化学的理论基础，18，有机光化学的理论基础，在光化学反应中，系统之间的交叉作用比光化学反应快，则达到三线状态，否则通过一线状态反应。感光效果对分子有刺激的另一个重要作用，这种效果的结果往往是反应经过三线活性状态，这时需要增减剂。敏化剂必须满足以下要求：必须被使用的辐射刺激。以足够高的浓度存在，要进行足够强的吸收，在实验条件下要比反应物分子的吸收强得多。必须能够

10、通过能量转移刺激反应物分子。19，有机光化学的理论基础，三线感光剂的机制：增敏剂1增敏剂增敏剂1增敏剂*增敏剂*增敏剂的系统间交叉作用3减敏剂*反应物增敏剂3反应物*反应物*反应物分子的能量传递，20，理想的感应剂必须满足以下几个条件：(1)三线态能量必须高于反应物受体三线状态的能量，否则会发生感应剂和能量转移而渡边杏。(2)三线状态必须具有足够的寿命和足够的浓度，以与反应物分子碰撞完成能量传递。(3)稳定的三线状态，要实现能量传递，系统间通道效率必须高。例如，二苯醚是一种三线感光剂，具有287 kJmol-1的三线能量，系间通道效率为100%。醛、酮等其他化合物也是更好的光敏剂。有机光化学的

11、理论基础，21，有机光化学的理论基础，光化学反应的第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光子才能对该分子产生光化学反应。a * (s或T)、hv、hv、感应、辐射过程(荧光、磷光、化学发光)、非辐射过程(冻伤或状态间转移等)、能量转移、电子传输、22，有机光化学的理论基础，光源发出的光没有被反应分子吸收，光遵循Lambert-beer定律。lgI0/I=c l=A I0入射光的强度；c吸收光的物质浓度(mol/l)；I透射光强度；l溶液的厚度(厘米)；摩尔吸光系数；a吸光度或光密度；光化学过程的效率称为杨紫产率，其大小与反应物的结构和反应条件(如温度、压力、浓度等)有关

12、。对于许多光化学反应，介于0-1之间。但是，在连锁反应的情况下，吸收光子会产生一系列连锁反应，其值达到10的多个平方。例如，烷烃的自由基卤化反应的杨紫产量=105。23，热化学合成和光化学合成，分子电子分布和重排，空间，三维效果和刘涛效果说明化学变化和反应速度光化学和热化学也是如此；在热化学反应中，分子的电子状态与光化学反应中的电子状态不同，化学反应能力也不同。热源能量分布很广，很少，能反应的能量很多的分子中只有少数。光能量分布较小、较大时，大量子对象具有参与反应的能量。热化学反应，总是降低系统的自由能，而光化学反应总是使系统自身增加；热化学反应活化能高，但光化学反应活化能低(通常为30kj/

13、mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反应时间一般很长。，光和热能分布，具有特定能量的分子分数/%，能量，24，光化学合成反应的影响因素，光源：可见光区域中除有机化合物的光化学氧化外，大多数有机光化学反应在200380nm波长范围内进行，光源一般包括汞弧灯，200400nm的整个近紫外线区域；溶剂：溶剂不仅在热化学上不活跃，而且必须透明反应物需要吸收的波长范围的光。浓度：光成体反应与浓度无关，双分子反应随着附加试剂浓度的增加而加速。准备光化学反应大部分是在室温或反应释放引起的温度下进行的。温度调节主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；感应作用及感应剂：活性状态分子将能量传递给纪宁状态分子，将其从

14、纪宁状态转换为活性状态的过程称为感应作用，抑制剂是阻止反应物获得光能的物质，增感剂在有机光化学中起着重要作用。25，1。光源的选择、(1)波长的选择、有机光化学反应的一阶过程(分子吸收光，成为这里状态的磁，分解后产生各种自由基、原子等中间体的过程)和正反效率都与光源有关。光源波长的选择应根据反应物的吸收波长确定。光化学合成反应的影响因素，26，25，几种常见有机化合物的吸收波长为： 190-200nm；共轭脂肪环二烯： 220-250nm；共轭环二烯： 250-270纳米；苯乙烯： 270-300nm；酮： 270-280nm；苯和芳香系统： 250-280nm；共轭芳香醛酮： 280-300

15、nm；-不饱和酮： 310-330 nm。有机化合物的电子吸收光谱往往具有相当宽的波段吸收。光源的波长必须与反应物的吸收波长一致。光化学合成反应的影响因素，27，(2)光源选择常用的普通光源为碘钨灯、氙弧灯和汞弧灯。碘钨灯(用石英玻璃制成):提供波长小于200nm的连续紫外线；低压氙灯：提供147 nm紫外线；汞弧灯分为低压、中压和高压三种类型，低压汞灯：提供波长为253.7 nm和184.9 nm的紫外线。中压汞灯：提供波长为366 nm、546 nm、578 nm、436 nm和313 nm的紫外线或可见光。高压汞灯：为300600nm范围内的多个波长段提供紫外线或可见光。Zn和Cd弧光灯：提供200230 nm的紫外线。光化学合成反应的影响因素，28，光化学合成反应的影响因素，29，光化学合成反应的影响因素，30，光化学合成反应的影响因素，31，光化学合成反应的影响因素，32，激光也是提供各种波长单色光的普通光源。激光操作模式为连续波(CW)、脉冲和混合。光化学合成反应的影响因素，33，(3)光源通过集中、过滤器、反应装置后，在热、光电池和其他检测反应器中发出的光的吸光度。光化学合成反应的影响因素，34，3。光度的测定，吸收光的强度测定方法：(1)紫外分光光度计包含与光化学反应实验相同的光源时，可