材料化学第5章材料的制备

1、7/8/2020 1:47:59 AM,Chapter 5 Preparation of Materials,材料的制备,7/8/2020 1:47:59 AM,主要内容,5.1 晶体生长技术 5.2 气相沉积法 5.3 溶胶-凝胶法 5.4 液相沉淀法 5.5 固相反应 5.6 插层法和反插层法 5.7 自蔓延高温合成法 5.8 非晶材料的制备,材料制备,化学合成,工艺技术,7/8/2020 1:47:59 AM,学习目的,学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相关工艺过程。 了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.1 晶体生长技术,熔体

2、生长法 溶液生长法,7/8/2020 1:47:59 AM,5.1.1 熔体生长法,将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定的过冷而形成单晶,提拉法 坩埚下降法 区熔法 焰熔法 液相外延法,7/8/2020 1:47:59 AM,5.1.1.1 提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralski method),可以在短时间内生长大而无错位晶体 生长速度快，单晶质量好 适合于大尺寸完美晶体的批量生产,提拉法单晶生长,7/8/2020 1:47:59 AM,控制晶体品质的主要因素： 固液界面的温度梯度 生长速率 晶转速率 熔体的流体效应,4-inch的LiNbO3单晶,7/8/2020 1:

3、47:59 AM,自动提拉技术,供料器feeder 晶体生长室growth chamber 坩埚crucible 底加热器bottom heater 气阀gas valve 熔面调校器melt-level regulator 探头probe 电脑 温度校正单元 temperature-correction block,Crystal-500 晶体生长炉,7/8/2020 1:47:59 AM,开始阶段,径向生长阶段,垂直生长阶段,晶体生长过程,7/8/2020 1:47:59 AM,Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体,7/8/2020 1:47:59 AM,装有熔体的坩埚缓慢通过具有

4、一定温度梯度的温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。,5.1.1.2 坩埚下降法,7/8/2020 1:47:59 AM,坩埚下降法晶体生长示意图,7/8/2020 1:47:59 AM,坩埚下降法,采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布,7/8/2020 1:47:59 AM,5.1.1.3区熔法,狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。 随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒。 有时也会固定加热器而移动原料棒。,7/

5、8/2020 1:47:59 AM,区熔法,水平区熔法示意图,7/8/2020 1:47:59 AM,包含化合物生成的区熔法,CdTe单晶的合成,InP单晶的合成,7/8/2020 1:47:59 AM,100mm直径的InP单晶及晶片,长200mm、直径75mm的未掺杂GaAs单晶及晶片,7/8/2020 1:47:59 AM,料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末原料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。 能生长出很大的晶体（长达1m） 适用于制备高熔点的氧化物 缺点是生

6、长的晶体内应力很大,焰熔法生长宝石,5.1.1.4 焰熔法,7/8/2020 1:47:59 AM,焰熔法生长金红石,金红石晶体,焰熔法,7/8/2020 1:47:59 AM,5.1.1.5液相外延法,料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。 在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。,7/8/2020 1:47:59 AM,液相外延法,液相外延系统示意图,7/8/2020 1:47:59 AM,液相外延法优点： 生长设备比较简单； 生长速率快； 外延材料纯度比较高； 掺杂剂选择范围较广泛； 外延层的位错密度通常比它赖以生

7、长的衬底要低； 成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好； 操作安全。 缺点： 当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难； 由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料； 外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.1.2 溶液生长法,主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。 过饱和途径： 利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低温度而达到过饱和； 采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。 介质： 水、熔盐（制备无机晶体） 丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）,7/8/2020 1:47:59 AM,5.1.2.1 水溶液法 原理：通过控制合适的降温

8、速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度，从而结晶。 制备单晶的关键： 消除溶液中的微晶； 精确控制温度。,7/8/2020 1:47:59 AM,水溶液法制备的KH2PO3晶体（历时一年）,生长容器,7/8/2020 1:47:59 AM,5.1.2.2 水热法 Hydrothermal Method,水热法在高压釜中，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体,7/8/2020 1:47:59 AM,Classification,水热法种类,7/8/2020 1:47:59 AM,Application

9、(1) Monocrystal Growth,Application of Hydrothermal Method,Monocrystal Growth,利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶体相变引起的物理缺陷,7/8/2020 1:47:59 AM,水热法生长的单晶,水热法生长单晶装置,7/8/2020 1:47:59 AM,杜邦用来生长KTP晶体的装置,KTP单晶,7/8/2020 1:47:59 AM,(2) Powder preparation,粉体晶粒发育完整； 粒径很小且分布均匀； 团聚程度很轻； 易得到合适的化学计量物和晶粒形态； 可以使用较便宜的原料； 省去了高

10、温锻烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷等。,Powder Preparation,7/8/2020 1:47:59 AM,(3) Film Preparation,Film Preparation,可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等,7/8/2020 1:47:59 AM,Hydrothermal synthesis,7/8/2020 1:47:59 AM,孟凡君，孙爱娟，马厚义，茹淼焱，刘爱祥，刘海笑，刘宗林。单分散哑铃形氧化铁粒子的水热合成。山东大学学报(理学版), 2005, 40(2): 108-111, 116。,7

11、/8/2020 1:47:59 AM,5.1.2.3 高温溶液生长法（熔盐法）,使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂 常用溶剂： 液态金属 液态Ga（溶解As） Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs） KF（溶解BaTiO3） Na2B4O7（溶解Fe2O3） 典型温度在1000C左右 利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点，能生长其它方法不易制备的高熔点化合物，如钛酸钡BaTiO3,7/8/2020 1:47:59 AM,孟凡君，茹淼焱，刘爱祥，刘宗林，王新强，秦连杰。替代M-型钡铁氧体纳米粒子的微波吸收性能。无机化学学报, 2002, 18(10): 1067-1070。,7/8/202

12、0 1:47:59 AM,不发生 化学反应,物理气相沉积法 PVD 化学气相沉积法 CVD,发生气相 化学反应,5.2 气相沉积法,7/8/2020 1:47:59 AM,5.2.1 物理气相沉积法 (PVD)Physical Vapor Deposition,7/8/2020 1:47:59 AM,阴极溅射法,离子镀法,PVD法,PVD法的分类,真空蒸镀,7/8/2020 1:47:59 AM,PVD for preparing film materials,5.2.1.1 真空蒸镀 Evaporation Deposition,真空条件下通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面； 常用镀膜技

13、术之一； 用于电容器、光学薄膜、塑料等的镀膜； 具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜。,7/8/2020 1:47:59 AM,(1) Evaporation depostion,电阻加热法,7/8/2020 1:47:59 AM,电子轰击法,电子轰击法,7/8/2020 1:47:59 AM,阳极材料轰击法,阳极材料轰击法,薄膜材料为棒状或线状,薄膜材料为块状或粉末状,7/8/2020 1:47:59 AM,蒸镀合金,蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发，可能使个别金属蒸镀并经退火后形成合金。,蒸镀合金,多重蒸镀源,把合金当作单一来源使这些成份同时蒸发,合金蒸镀源,7/8/202

14、0 1:47:59 AM,利用高能粒子轰击固体表面（靶材），使得靶材表面的原子或原子团获得能量并逸出表面，然后在基片（工件）的表面沉积形成与靶材成分相同的薄膜。,45,5.2.1.2 阴极溅射法（溅镀）Sputtering Deposition,7/8/2020 1:47:59 AM,Equipment,二极直流溅射 Bipolar Sputtering,适合导体材料,7/8/2020 1:47:59 AM,Equipment,高频溅镀 RF Sputtering,可用于绝缘体材料,7/8/2020 1:47:59 AM,对于磁性膜的溅镀，可在溅射装置中附加与电场垂直的磁场，以提高溅射速度；

15、通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。 磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数量级，并具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。,磁控溅镀 magnetron sputtering,7/8/2020 1:47:59 AM,蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子沉积在固体表面； 是真空蒸镀与阴极溅射技术的结合。,5.2.1.3 离子镀 ion plating,7/8/2020 1:47:59 AM,7/8/2020 1:47:59 AM,Equipment,特点 附着力好（溅镀的特点） 高沉积速率（蒸镀的特点） 绕射性 良好的耐磨性、耐摩擦性

16、、耐腐蚀性,7/8/2020 1:47:59 AM,真空蒸镀、溅镀、离子镀的比较,7/8/2020 1:47:59 AM,5.2.2 化学气相沉积法（CVD）Chemical Vapor Deposition,通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的过程。,7/8/2020 1:47:59 AM,3.2.1.2 Chemical vapor deposition,7/8/2020 1:47:59 AM,(1) Principle of CVD,TiB2的合成,7/8/2020 1:47:59 AM,Process of CVD,CVD硅薄膜成长过程,7/8/2020 1:47:59 AM

17、,5.2.2.1 CVD的种类,CVD,热能CVD（Thermal CVD）,等离子体增强CVD（PECVD）,光化学CVD（Photo CVD）,CVD,常压CVD（APCVD）,低压CVD（LECVD）,亚常压CVD（ SA CVD）,超高真空CVD（ UH CVD）,按反应能源,按气体压力,7/8/2020 1:47:59 AM,Thermal CVD,利用热能引发化学反应 反应温度通常高达8002000 加热方式 电阻加热器 高频感应 热辐射 热板加热器。,7/8/2020 1:47:59 AM,(3) CVD reactor types,Thermal CVD 反应器的类型,7/8/

18、2020 1:47:59 AM,用于硅片外延生长的垂直冷壁式CVD装置,7/8/2020 1:47:59 AM,用于沉积金刚石的热CVD装置,7/8/2020 1:47:59 AM,Plasma-enhanced CVD,Plasma-Enhanced CVD (PECVD),利用等离子体激发化学反应，可以在较低温度下沉积; 包含了化学和物理过程。,7/8/2020 1:47:59 AM,PECVD system,7/8/2020 1:47:59 AM,等离子体种类：,辉光放电等离子体（glow-discharge plasma）； 使用高频电磁场（例如频率为2.45GHz的微波） 射频等离子

19、体（RF plasma）； 使用13.56MHz的射频场 电弧等离子体（arc plasma）。 低频率（约1MHz）、高电功率（120MW）,7/8/2020 1:47:59 AM,PECVD的优缺点,优点： 工件的温度较低，可消除应力； 同时其反应速率较高。 缺点 无法沉积高纯度的材料； 反应产生的气体不易脱附； 等离子体和生长的镀膜相互作用可能会影响生长速率。,7/8/2020 1:47:59 AM,7/8/2020 1:47:59 AM,Vocabulary epitaxial外延的 passivation钝化 abrasion磨耗/磨蚀,7/8/2020 1:47:59 AM,PEC

20、VD 应用实例,7/8/2020 1:47:59 AM,Photo CVD,利用光能使分子中的化学键断裂而发生化学反应，沉积出特定薄膜。 缺点是沉积速率慢，因而其应用受到限制,7/8/2020 1:47:59 AM,Equipment of PHCVD,PHCVD 设备,7/8/2020 1:47:59 AM,CVD技术中使用激光：,Thermal-Laser CVD 利用激光产生的热 理论上热CVD沉积的材料都可以用热激光CVD沉积。 Photo-laser CVD 利用激光的光能 是PHCVD的一种,7/8/2020 1:47:59 AM,Photo-laser CVD装置结构图,7/8/

21、2020 1:47:59 AM,常压下进行沉积 扩散控制 沉淀速度快 易产生微粒 设备简单,常压化学气相沉积法（APCVD）Atmospheric Pressure CVD,7/8/2020 1:47:59 AM,用于沉积SiO2的连续冷壁式常压CVD反应器,7/8/2020 1:47:59 AM,沉积压力低于100torr 表面反应控制 可以沉积出均匀的、覆盖能力较佳的、质量较好的薄膜 沉淀速度较慢 需低压设备,低压化学气相沉积法（LPCVD）Low Pressure CVD,7/8/2020 1:47:59 AM,Low pressure CVD,热壁式LPCVD示意图,7/8/2020

22、1:47:59 AM,Low pressure CVD,7/8/2020 1:47:59 AM,Equipment of LPCVD,LPCVD设备,7/8/2020 1:47:59 AM,5.2.2.2 CVD的化学反应类型 Reaction Type in CVD,热分解； 氢还原； 卤化物的金属还原； 氧化和水解； 碳化和氮化。,7/8/2020 1:47:59 AM,氢化物热分解：,氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低； 唯一副产物是没有腐蚀性的氢气,热分解反应thermal-decomposition,7/8/2020 1:47:59 AM,卤化物热分解,羰基化合物热分解

23、,7/8/2020 1:47:59 AM,Heat decomposition,烷氧化物热分解,金属有机化合物与氢化物体系的热分解,7/8/2020 1:47:59 AM,反应温度较低 广泛应用于过渡金属从其卤化物中沉积出来 非金属元素（如硅和硼）卤化物的氢还原半导体和高强度纤维制造,氢还原反应Hydrogen Reduction,7/8/2020 1:47:59 AM,金属还原反应Metal Reduction,利用金属蒸气还原卤化物 考虑因素： 金属沸点 卤化物副产物沸点 金属还原性,7/8/2020 1:47:59 AM,氧化反应Oxidation,是CVD沉积氧化物的重要反应 氧化剂可

24、采用氧气或二氧化碳、臭氧,7/8/2020 1:47:59 AM,水解反应hydrolysis Reaction,CVD沉积氧化物的另一个重要反应,7/8/2020 1:47:59 AM,碳化和氮化Carbidization and Nitridation,7/8/2020 1:47:59 AM,5.2.2.3 化学气相输运Chemical Vapour Phase Transport,在一定条件下把材料转变成挥发性的中间体，然后改变条件使原来的材料重新形成。 用途： 材料的提纯 单晶的气相生长 薄膜的气相沉积 新化合物的合成。,7/8/2020 1:47:59 AM,金属铂的输运沉积：,Zn

25、Se的输运沉积（含两种挥发性中间体）：,Cu和Cu2O的分离(attention: second equation different from that in book)：,7/8/2020 1:47:59 AM,新化合物的合成：,例1：亚铬酸镍NiCr2O4的制备,把原来固态与固态之间的反应转变成气态与固态的反应，反应速度因气态的高迁移性而大大提高。,7/8/2020 1:47:59 AM,例2：硫化铝Al2S3的制备,利用气相输运把一个反应的固态产物变成气态以便移走，从而促进反应的进行。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.2.2.4 CVD的优缺点,Advantage of C

26、VD 不存在沉积视线阴影，可以对复杂的三维工件进行沉积镀膜。 具有高的沉积速度，并可获得厚的涂层（有时厚度可达厘米级）； 大于99.9%之高密度镀层，有良好的真空密封性； 沉积的涂层对底材具有良好的附着性； 可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层； 可控制晶粒大小与微结构 CVD设备通常比PVD简单、经济。,7/8/2020 1:47:59 AM,Disadvantage of CVD 反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀的金属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金； 需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、氮化物及硅化物等； 因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需适当控制，需要

27、封闭系统； 某些反应物价格昂贵； 反应物的使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数的限制。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.3 溶胶-凝胶法 Sol-Gel Process,溶胶(Sol)纳米级（1100nm）固体颗粒在适当液体介质中形成的稳定分散体系 凝胶(Gel)溶胶失去部分介质液体所形成的产物 溶胶-凝胶法通过凝胶前驱体的水解缩合制备金属氧化物材料的湿化学方法。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.3.1 溶胶-凝胶法的基本原理,无机盐或金属醇盐,溶液,溶胶,凝胶,材料,溶解,水解、缩合,陈化,后处理,7/8/2020 1:47:59 AM,Hydrolysis,Cond

28、ensation,amorphous,7/8/2020 1:47:59 AM,TiO2的合成：,SiO2的合成：,实例,7/8/2020 1:47:59 AM,酸催化机理,酸催化条件下通常得到线形或带无规支链的缩聚产物,7/8/2020 1:47:59 AM,碱催化机理,碱催化条件下较容易形成交联网络状的产物,7/8/2020 1:47:59 AM,5.3.2溶胶凝胶法的应用Application of Sol-Gel Process,制备颗粒材料 制备纤维材料 制备表面涂膜 制备块状材料 制备复合材料,7/8/2020 1:47:59 AM,7/8/2020 1:47:59 AM,5.3.2

29、.1 制备颗粒材料,利用沉淀、喷雾热分解或乳液技术等手段可以从溶胶制备均匀的无机颗粒 凝胶热处理，可得到较少团聚的超细粉末 利用超临界干燥技术把溶剂移去，可制备气凝胶,Mg(OCH3)2 Al(OCH2CH2CH2CH3)3,无定形凝胶,混合、水解、缩合、干燥,尖晶石细颗粒 (MgAl2O4),250热处理,实例,7/8/2020 1:47:59 AM,5.3.2.2 制备纤维材料,Sol-Gel法制备Al2O3-SiO2（SiO2的重量百分含量为0%15%）陶瓷纤维，其杨氏模量达150GPa以上 离心喷出法制备的Al2O3-SiO2耐热纤维是短纤维，而Sol-Gel法得到长纤维 制备纤维关键

30、： 控制成纤溶胶粘度（10100 Pas） 形成线形分子链的缩聚中间体（酸催化）,7/8/2020 1:47:59 AM,5.3.2.3 制备表面涂膜,将溶液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态(或多晶态)膜或涂层。 主要是制备减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、热致变色膜、电致变色膜等。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.3.2.4 制备块状材料,制备具有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化的块状材料。 主要的应用领域 光学透镜 梯度折射率玻璃 透明泡沫玻璃等 可制备一般方法难以得到的块状材料。,Ba(Mg

31、1/3Ta2/3)O3(BMT) 复合钙钛矿型材料： 一般烧结温度：1600C以上 Sol-Gel法烧结温度：1000C左右,7/8/2020 1:47:59 AM,5.3.2.5 制备复合材料,可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使材料能更好地显示出复合材料特性。,7/8/2020 1:47:59 AM,例：Sol-Gel法制备感光型有机无机杂化(hybrid)体系,7/8/2020 1:47:59 AM,5.3.3溶胶凝胶法的优点和弱点,Advantage: 易获得分子水平的均匀性； 容易实现分子水平上的均匀掺杂；

32、制备温度较低； 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 Disadvantage: 原料价格比较昂贵； 通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。 凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.4 液相沉淀法 Liquid-phase Precipitation,直接沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法 水解法,在原料溶液中添加适当的沉淀剂，从而形成沉淀物,7/8/2020 1:47:59 AM,5.4.1 直接沉淀法 Direct precipitation,在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经

33、洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。 常见的沉淀剂为NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。 特点： 操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。 洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.4.2 共沉淀法Coprecipitation,在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，在各成分均一混合后，使金属离子完全沉淀，得到沉淀物再经热分解而制得微小粉体的方法。 可获得含两种以上金属元素的复合氧化物,7/8/2020 1:47:59 AM,共沉淀

34、法特点,可避免引入对材料性能不利的有害杂质； 生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌； 设备简单，便于工业化生产。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.4.3 均匀沉淀法 Homogeneous Precipitation,沉淀剂由化学反应缓慢地生成 避免沉淀剂浓度不均匀 可获得粒子均匀、夹带少、纯度高的超细粒子 沉淀剂： 尿素合成氧化物、碳酸盐 硫代乙酰胺合成硫化物 硫代硫酸盐合成硫化物,7/8/2020 1:47:59 AM,均匀沉淀法合成纳米氧化锌,Examples,尿素加热分解： CO(NH2)2 + 3H2O CO2+ 2NH3H2O 沉淀反

35、应： Zn2+ + 2NH3H2O Zn(OH)2+ 2NH4+ 热处理： Zn(OH)2 ZnO + H2O,工艺流程 尿素+硝酸锌溶解加热反应 分离、洗涤干燥煅烧产品,7/8/2020 1:47:59 AM,均匀沉淀法合成碳酸铅,Examples,尿素加热分解： CO(NH2)2 + 4H2O H2CO3 + 2NH3H2O 沉淀反应： Pb2+ + H2CO3 PbCO3 + 2H+,工艺流程 尿素+硝酸铅 溶解 加热反应 分离、洗涤 干燥 产品,7/8/2020 1:47:59 AM,均匀沉淀法合成硫化物,Examples,硫化氢的生成: 沉淀反应:,7/8/2020 1:47:59

36、AM,5.5 固相反应 Solid Phase Reaction,狭义：固相反应一般是指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。 广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如： 固体的热分解、氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体之间的化学反应,7/8/2020 1:47:59 AM,5.5.1 固相反应分类,按反应物质状态分类 纯固相反应 有气体参与的反应（气固相反应） 有液相参与的反应（液固相反应） 有气体和液体参与的三相反应（气液固相反应）。,7/8/2020 1:47:59 AM,按反应机理分类 扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 升华控制过程等等

37、。 反应性质分类 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应,7/8/2020 1:47:59 AM,5.5.2 固相反应的特点,固态直接参与化学反应。 固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程，反应物浓度对反应的影响很小，均相反应动力学不适用。 反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。,7/8/2020 1:47:59 AM,烧结温度Ts与其熔点Tm的近似关系：,金属粉末 Ts(0.30.4)TM 无机盐类 Ts0.57TM 硅酸盐类 Ts(0.80.9)TM,7/8/2020 1:4

38、7:59 AM,5.5.3 固相反应的过程和机理,热力学因素 纯固相反应：S0 G=H+TSH 自发进行条件G0 H0,能进行的纯固相反应总是放热反应,7/8/2020 1:47:59 AM,动力学因素 固体之间反应主要是通过扩散进行 反应速率受扩散控制 升温有利于增加扩散速率,热力学判断反应能否发生； 动力学因素则决定反应进行的速率。,7/8/2020 1:47:59 AM,反应机理,反应前,反应过程,7/8/2020 1:47:59 AM,5.5.4 影响固相反应的因素,固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等多个环节。 热力学因素： 化学组成 反应活性 动力学因素： 反

39、应物形态 反应物间的比例 反应条件,7/8/2020 1:47:59 AM,5.5.4.1 反应物化学组成与结构的影响,G的负值愈大，反应的推动力也愈大 各反应物间的比例 影响产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度 反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及缺陷浓度都将对反应速率产生影响,轻烧Al2O3： Al2O3向反应活性较高的Al2O3转变,7/8/2020 1:47:59 AM,5.5.4.2 反应物颗粒尺寸及分布的影响,反应速率常数值反比于颗粒半径平方 物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。 颗粒尺寸分布越是均

40、一对反应速率越是有利。,7/8/2020 1:47:59 AM,同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。 例：CaCO3与MoO3在600等摩尔反应 若CaCO3颗粒大于MoO3，反应属扩散控制，CaCO3颗粒减少则反应速度加大。 若CaCO3过量且颗粒度小于MoO3时，反应将由MoO3升华过程所控制,7/8/2020 1:47:59 AM,5.5.4.3反应温度、压力与气氛的影响,温度升高有利于反应进行。 增加反应速率： 增加扩散速率,通常QGR，所以化学反应对温度更敏感,7/8/2020 1:47:59 AM,压力影响： 对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉

41、料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提高固相反应速率。 对于有液相、气相参与的固相反应，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时不利于反应进行。 气氛影响： 通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。 对于一系列能形成非化学计量的化合物如ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机制和扩散速度。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.5.4.4 矿化剂的影响,矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 改变反应机制降低反应活化能； 影响晶核的生成速率； 影响结晶速率及晶格结构； 降低

42、体系共熔点，改善液相性质等。,7/8/2020 1:47:59 AM,例： Na2CO3和Fe2O3反应体系加入NaCl，可使反应转化率提高约1.51.6倍之多 在硅砖中加入13Fe2O3+Ca(OH)2作为矿化剂，可得到更多-鳞石英。 氧化铝陶瓷中加入少量氧化镁为矿化剂，以抑制晶粒异常长大，防止抗折强度的降低。 水泥熟料烧成中加入矿化剂能达到改善生料易烧性、提高熟料的产量、质量、降低能耗的目的。,7/8/2020 1:47:59 AM,矿化剂作用机理,例： CaF2作为水泥烧成矿化剂， 促进碳酸盐分解、Si O 键断裂，其机理为： CaF2 + H2OCaO + 2HF 4HF + SiO2

43、SiF4 + 2H2O 2HF + CaCO3 CaF2 + H2O + CO2 CaF2 在降低水泥烧成温度及液相粘度、 促进C3S 的形成方面的作用机理：,C2S2CaOSiO2 C3S3CaOSiO2,7/8/2020 1:47:59 AM,5.5.5 固相反应实例,(1) Li4SiO4的合成 Li4SiO4各种锂离子导体的母相 合成方法：Li2CO3与SiO2的固相反应 工艺条件： 用Au容器(Li2CO3易与Pt和二氧化硅玻璃坩埚等容器材料反应)； 让Li2CO3在650下预反应及分解数小时； 在800900下烘烤过夜。,7/8/2020 1:47:59 AM,（2）YBa2Cu3

44、O7的合成 YBa2Cu3O7（YBCO）90K超导体 合成方法：Y2O3、BaO与CuO在O2存在下反应 工艺过程： 使用BaNO3作为BaO的起始原料，在不含CO2的环境下反应； BaNO3分解后，反应原料制成小球状，在流化床中反应合成YBCO； 在大约950反应后，再在大约350下反应一段时间，使产物继续吸氧直至达到YBa2Cu3O7所需的化学计量值。,7/8/2020 1:47:59 AM,5.6 插层法和反插层法Intercalation and Deintercalation,插层法（或植入法）把一些新原子导入晶体材料的空位 反插层法（或提取法）有选择性地从晶体材料中移去某些原子

45、特点： 起始相与产物的三维结构具有高度相似性 产物相对于起始相其性质往往发生显著变化,7/8/2020 1:47:59 AM,例1：锐钛矿型TiO2中引入Li+,例2：从LiCoO2中移去部分Li+,绝缘体,超导体,7/8/2020 1:47:59 AM,例3：制备石墨插层化合物,K+,石墨片层,7/8/2020 1:47:59 AM,7/8/2020 1:47:59 AM,5.7 自蔓延高温合成法（SHS）Self-Propagating High-Temperature Synthesis,利用反应物之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术 也称为燃烧合成（Combusti

46、on Synthesis，CS）,7/8/2020 1:47:59 AM,SHS回顾,古代中国：黑色火药（KNO3+S+C） 1895年德国人：铝热法 Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850 kJmol-1 1967年前苏联马尔察诺夫(Merzhanov)等：SHS概念的提出 Ti+2BTiB2+280 kJmol-1,7/8/2020 1:47:59 AM,5.7.1 自蔓延高温合成法机理mechanism of SHS,7/8/2020 1:47:59 AM,Mechanism,平衡机制：化学转变与结构转变同步,7/8/2020 1:47:59 AM,Mechanism,非平衡机制：

47、化学转变与结构转变不同步,7/8/2020 1:47:59 AM,按机理分类 是否涉及中间产物 含分支反应 单一的热耦合反应,5.7.2 SHS的化学反应类型Reaction types in SHS,按原料组成分类 元素粉末型 铝热剂型 混合型,按反应形态分类 固体气体反应 固体液体反应 固体固体反应,7/8/2020 1:47:59 AM,5.7.2.1 按机理分类,不涉及中间产物的反应 涉及一个中间产物的反应,7/8/2020 1:47:59 AM,涉及多个中间产物的反应(下标melt not metal),7/8/2020 1:47:59 AM,含分支反应 单一的热耦合反应,7/8/2

48、020 1:47:59 AM,5.7.2.2 按原料组成分类,元素粉末型：利用粉末间的生成热 铝热剂型：利用氧化还原反应 混合型：以上两种类型的组合,7/8/2020 1:47:59 AM,5.7.2.3 按反应形态分类,固体气体反应 固体液体反应 固体固体反应,7/8/2020 1:47:59 AM,5.7.3 自蔓延高温合成技术类型 Technology for SHS,SHS 制粉技术 SHS烧结技术 SHS 致密化技术 SHS 熔铸 SHS 焊接 SHS 涂层,7/8/2020 1:47:59 AM,1. SHS 制粉技术Powder Preparation by SHS,燃烧、粉碎、

49、研磨 可以得到高质量的粉末 SHS 粉末往往具有较好的研磨性能,TiC/TiB2的SHS制粉装置 1反应腔体；2水套；3多孔耐火材料；4抽真空管,7/8/2020 1:47:59 AM,2. SHS烧结技术SHS Sintering Technology,通过固相反应烧结，从而制得一定形状和尺寸的产品 利用SHS 烧结技术可制得高质量的高熔点难熔化合物的产品 SHS 烧结体往往具有多孔结构（孔隙率5%70 %） 可用于过滤器、催化剂载体和耐火材料等,7/8/2020 1:47:59 AM,3. SHS 致密化技术Densificating SHS process,SHS-加压法利用常规压力和对模具中燃烧着的SHS 坯料施加压力, 制备致密制品。 例如：TiC基硬