高级氧化技术降解水体中抗生素的研究进展

1、第 33 卷第 5 期 2014 年10 月 四川环境 SICHUAN ENVIONMENT Vol. 33， No. 5 October 2014 综 述 收稿日期:2014- 05- 19 基金项目:国家科技重大专项资助( 2012ZX07403- 001) 。 作者简介:孙子为( 1992 ) ， 男， 安徽安庆人， 同济大学市政工程专 业2013 级在读硕士研究生， 研究方向为水处理理论与技 术。 高级氧化技术降解水体中抗生素的研究进展 孙子为1，归谈纯1， 2，高乃云1，张艳森1，朱明秋1 ( 1. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092; 2. 同济大学建筑设

2、计研究院 ( 集团)有限公司，上海200092) 摘要:抗生素是一类用于阻止和治疗微生物传染性疾病的人用和兽用药物，在人类和动物疾病治疗领域以及水产养殖 业有着广泛的用途。近年来，抗生素作为一种新型污染物不断排入水体并且在水体中持续存在，对水生态环境以及人 类健康造成了威胁。化学和生物等降解技术引起广泛关注，其中高级氧化技术 ( AOPs)由于其具有适用范围广、反应 速率快、氧化能力强等特点，被成功应用到自然水体和污水中抗生素等多种有机污染物的降解。基于近年来的研究成 果，综述了几种常见 AOPs 对抗生素的降解过程和机理，对比分析了对抗生素的降解效果，最后展望了 AOPs 应用于抗 生素降解

3、的研究方向和挑战。 关键词:抗生素;生态环境;降解;高级氧化 中图分类号: X703文献标识码: A 文章编号: 1001- 3644( 2014) 05- 0146- 08 esearch Progress on Degradation of Antibiotics Via Advanced Oxidation Processes SUN Zi- wei1，GUI Tan- chun1， 2，GAO Nai- yun1，ZHANG Yan- sen1，ZHU Ming- qiu1 ( 1. State Key Laboratory of Pollution Control esources

4、euse，Tongji University，Shanghai 200092，China; 2. Tongji Architectural Design ( group)Co. ，Ltd，Shanghai 200092，China) Abstract:Antibiotics，used in human and veterinary medicine，as well as in aquaculture，for the purpose of preventing or treating microbial infections，have been considered emerging pollu

5、tants due to their continuous input and persistence in the aquatic ecosystem，had posed a threat to ecological environment and human health over past few years Many investigations on chemical and biological technologies have been reported for the decomposition of antibiotics in aqueous matrices durin

6、g past years Among them，the advanced oxidation processes ( AOPs)have been successfully applied in degradation of antibiotics and other organic pollutants in water and wastewater for their characteristics of wide application，high reaction rate and strong oxidation ability Based on recent research，deg

7、radation processes and mechanisms of several common AOPs on antibiotics were summarized，the degradation effect was compared and research prospects and challenges were also outlooked Keywords:Antibiotics;ecological environment;degradation;advanced oxidation processes 1引言 抗生素是一类用于治疗微生物传染性疾病的化 学药剂，广泛应用

8、于人类和动物疾病治疗以及水产 养殖领域。近年来，不断有报道指出在自然水体中 检测出多种抗生素，不仅对人类健康和水生态环境 构成威胁，而且可能使微生物耐药性增强1 4 。抗 生素具有难降解、毒性高等特点，传统的水处理工 艺对抗生素去除效果较差，发展新的水处理技术对 抗生素的去除意义重大5 。 与直接利用传统氧化剂的常规氧化技术不同， 高级氧化技术 ( AOPs)是一种基于生成中间自由 基，羟基自由基 ( OH)和硫酸根自由基 ( SO 4 ) 等自由基的氧化方法，与传统氧化剂相比，中间自 由基具有极强的活性和更低的选择性，它们的标准 氧化电位更高，能有效氧化难降解的抗生素类污染 物 6， 7 。

9、这些 自 由 基 由 臭 氧 ( O 3) 、过 氧 化 氢 ( H2O2)以及过硫酸盐等产生，通常结合金属、半 导体催化剂和紫外 ( UV)一起使用 8 10 。在反应 DOI:10.14034/ki.schj.2014.05.028 过程中，抗生素可能被氧化成毒性更低，易于降解 的的中间产物，甚至矿化成水 ( H2O)和二氧化碳 ( CO2) 。 AOPs 包括臭氧化、芬顿反应、光降解、半导 体光催化、电化学氧化以及活化过硫酸盐等技术。 基于近年来的研究成果，对比分析了几种常见的高 级氧化技术对抗生素的降解机理和效果，并展望了 AOPs 应用于抗生素降解的研究前景和挑战。 2高级氧化技术对

10、抗生素的降解 2. 1臭氧化 臭氧 ( O3)是一种强氧化剂 ( E0= 2. 07V) ， 能够直接或者间接参与氧化反应，广泛应用于饮用 水处理，同时应用于污水处理中有机污染物的去 除 11 。O 3通过一系列反应生成羟基自由基 ( OH) 的间接氧化属于高级氧化技术，其反应机理如式 ( 1) ( 6) 所示 6 : O3+ OH O2+ HO 2 ( 1) O3+ HO 2 HO 2 + O 3 ( 2) HO 2 H + + O 2 ( 3) O 2 + O3O2+ O 3 ( 4) O 3 + H + HO 3 ( 5) HO 3 OH + O2( 6) 单纯的臭氧化能快速降解水中的抗

11、生素类物 质，去除率高，但降解不够彻底，矿化度很低。此 外，臭氧化对抗生素降解生成的中间产物毒性具有 不确定性。有研究报道了单一臭氧化对水中抗生素 磺胺甲恶唑 ( SMT)和甲氧苄氨嘧啶 ( TMP)的 降解，得出的结论是臭氧化能快速去除该两种物 质，去除率接近 100%，但总有机碳 ( TOC)去除 率前者为 10% 左右，后者几乎为零。通过对中间 产物进行毒性测试发现，SMT 的降解产物较原物 质有所降低，而 TMP 降解中间产物毒性有所升 高 12， 13 。 在臭氧化降解抗生素过程中，pH 值是一个关 键的影响因素。随着反应的进行，羧酸不断累积， 导致 pH 值降低，进而影响反应速率以

12、及臭氧的吸 收速率，同时反应机理可能发生变化 14 。抗生素 臭氧化效果与 pH 值的关系还受到抗生素结构的影 响。有研究报道了 pH 值对抗生素阿莫西林臭氧化 降解的影响，结果表明随着 pH 值的升高，臭氧分 解产生自由基的速度加快，阿莫西林的降解速率增 大 15 。另有研究报道了臭氧化对富含芳香环的磺 胺类和富含饱和烃结构的大环内酯类抗生素的降 解，得出的结论是含有不饱和碳碳键的磺胺类抗生 素在低 pH 值下降解速率较快，此时臭氧是主导氧 化剂，而含有饱和键的大环内酯类抗生素在高 pH 值下降解速率较快，此时OH 占主导地位，碱性 条件有利于OH 的生成 16 。 为进一步提高臭氧化降解效

13、果，出现了臭氧和 紫外 (O3/UV) 、过氧化氢 ( O3/H2O2)的联用技 术。O3/UV 可直接在水中生成 H2O2，并进一步生 成羟基自由基( OH) ， 其反应机理如式( 7) ( 8) 所示 17 : O3+ H2O 光照 H2O2( 7) H2O2 光照 2OH( 8) UV 的使用，一方面能直接光降解一些污染 物，另一方面也可能激发一部分污染物使其发生敏 化更易于与OH 发生反应。 O3/H2O2和 O3/UV 的原理比较类似，但此时 H2O2是由外部投加而不是反应生成。osal 等 人 18 对比研究了 O 3/H2O2和碱性条件下单一臭氧 化对富含抗生素等药物类污水处理厂

14、二沉池出水的 处理效果，结果表明，无论是单一臭氧化还是 O3/H2O2，5min 后去除率均超过了 99%，但前者 1h 后 TOC 去除率仅达到 15%，而加入 H2O2后平 均去除率达到了 90%。一些研究还证实，添加少 量的 H2O2能提高抗生素去除率和出水的可生物降 解性，但浓度过高则不会提高去除率，因为此时 H2O2可能会捕获自由基而降低反应效果19 。另有 研究对比了 O3和 O3/UV 对强力霉素和诺氟沙星的 降解，结果表明，两种方法均能快速实现降解，但 仅用 O3时 TOC 去除率均在 40% 左右，而 O3/UV 对强力霉素和诺氟沙星的 TOC 去除率分别为 70% 和 65

15、%20 。 臭氧化技术对处理水量、水质变化大的抗生素 污水具有良好的效果。但该系统需将臭氧由气相传 递到液相，传质效率低，其设备和维护费用较高、 能源消耗大 14 。 2. 2芬顿和光芬顿反应 芬顿反应是利用过氧化氢 ( H2O2)和亚铁离 子 ( Fe2 +)反应产生羟基自由基 ( OH) ，通过 OH 的强氧化性来氧化降解有机物。在 19 世纪 90 年代，Horstman 最早构创了由 H2O2和 Fe2 +组 成的芬顿试剂，并且发现该组成具有极强的氧化 性 21 。在 Fe2 + 的催化作用下，H2O2迅速分解，反 7415 期孙子为等:高级氧化技术降解水体中抗生素的研究进展 应生成

16、OH，其反应机理如式 ( 9) ( 10)所 示 22 : Fe2 + H2O2Fe3 + OH + OH( 9) OH + H + H2O( 10) 有研究报道了芬顿法对磺胺甲二唑的降解，在 初始浓度为 10mg/L 时，随着 H2O2投加量增加， 溶解性有机碳 DOC 去除率不断增大，当 H2O2投加 量达到 120mg/L 时，DOC 去除率最高达到 80% 左 右，毒性也降低到 20%23 。 为进一步提高芬顿法氧化效果，研究者们把紫 外引入芬顿体系，形成紫外光芬顿法 ( UV/Fen- ton) 。利用紫外光照射来提高芬顿法的反应效果， 主要机理是芬顿反应中生成的铁的配合物光分解重

17、新生成了 Fe2 +和OH。其反应机理如式 ( 11)所 示 24 : FeOH2 +Fe2 + OH( 11) 有研究对比了传统芬顿法和光芬顿法对 32 种 包括抗生素在内的新兴污染物的降解，结果表明传 统芬顿法对其降解效果较差，紫外光芬顿法降解效 果较好，最高降解率达到了 97%25 。 芬顿反应受到多种因素的影响，包括 pH 值， 温度，过氧化氢浓度等。其中 pH 值对芬顿和光芬 顿的反应效率影响极大，当 pH 值低于 3 时，反应 ( 9)受到严重影响，导致溶液中OH 减少。在 pH 为 1 2 时，H + 含量过高，会反应消耗OH 而 不利于反应的进行，其反应机理如式 ( 12)所

18、示 26 : OH + H + + e H2O( 12) 此外，由于在强酸性条件下 H2O2容易生成 H3O + 2 ，稳定性增加，使其不易于与 Fe2 +反应生成 OH。当 pH 4 时，容易生成氢氧化物沉淀，不 利于 Fe2 +再生成和OH 的形成27， 28 。芬顿反应要 求的 pH 范围很窄 ( 2. 5 4) ，不利于实际应用， 而且催化剂分离较难，不仅造成催化剂的流失，还 可能造成二次污染。针对这些不足，多相光芬顿法 通过对催化剂进行负载，催化剂以固态形式存在， 使其能在很宽的 pH 值下反应，并可从处理出水中 吸附溶解的催化剂，提高了反应效率，避免了二次 污染 29 。由于铁的价

19、格相对便宜并且毒性较小， 被广泛用作芬顿反应的催化剂。Orbeci 等人 30 设 计了一套多相光芬顿反应系统，将紫外灯置于石英 管中，石英管外包围一层铁丝网，置于待反应溶液 中，加入一定量 H2O2，在紫外灯照射下，一方面 H2O2直接光分解生成OH，另一方面光催化效应 导致了铁丝网表面 Fe0向 Fe2 +转化，促进了芬顿反 应的发生。该体系构成简单，价格便宜，而且不需 要调整反应液的初始 pH 值。 温度升高会加速芬顿和光芬顿反应，因为温度 升高，分子动能增加，最终反应速率加快。但温度 升高可能会导致 H2O2分解加快，使参与反应的 H2O2量减少14 。当 H2O2投加过量时，反应效果

20、 可能会下降，因为过量的 H2O2会与OH 反应使 OH 浓度降低，反应如式 ( 13)所示: OH + H2O2HO 2 + H2O( 13) 多相光芬顿反应能克服均相光芬顿反应中 pH 适应范围窄、产生氢氧化铁沉淀并降低紫外光透 性、催化剂回收困难和二次污染等缺点，具有较好 的研究前景 31 。 2. 3光降解 光降解是指有机物在自然光或人造光的照射下 发生分解，逐步氧化成小分子中间产物，最终生成 CO2、H2O 的氧化反应。光降解包括直接光降解和 间接光降解。其中间接光降解是指通过生成氧自由 基、羟基自由基和氢过氧自由基等自由基参与的光 降解，属于高级氧化技术，对抗生素的降解影响更 大

21、32 。 在抗生素中，有一部分是光敏性物质 ( 喹诺 酮类，四环素类，磺胺类等) ，可以光降解，但每 种抗生素的可光降解程度不同 33 。有研究报道了 对甲硝哒唑的光降解，得出的结论是仅有 6% 12%的降解率 34 。Jiao 等人35 对光敏性极强的四 环素类抗生素的光降解研究得出的降解率则达到了 80%，但 TOC 去除率仅为 14% 左右，这表明降解 不彻底，生成了中间产物，并且通过检测发现，处 理出水的毒性比之前有所提高。不彻底的光降解能 生成的中间产物其稳定性和毒性与原物质相比具有 不确定性，依具体物质而定 36 。 光降解效率与反应物的吸收光谱，光照强度和 频率，H2O2和 O3

22、投加量以及水质等有关4 。自然 水体中含有的物质种类较多，它们可能会与氧化剂 反应降低氧化剂含量或者生成新的氧化剂，进而抑 制或促进光降解的进行。有研究指出，当自然水体 中常见的物质腐殖酸浓度在 12 30mg/L 时，对水 中自由基的捕获作用较强，抑制了光降解的进 行 37 。然而，也有研究指出天然有机物可作为活 性自由基的前体物，其可以发生光化学诱导反应生 成活性基团，进而促进光降解反应 38 。此外，在 光降解中，由于紫外光的局限性，利用太阳光取代 841四 川 环 境33 卷 紫外光，对降解自然水体中抗生素意义重大。 光降解被认为是降解水环境中抗生素的最有效 的途径之一，因为抗生素中有

23、许多物质具有芳香 环，杂原子以及发色基团，它们既能够吸收太阳 光，又能与自然水体中的光生物质 ( 例如活性氧 以及光激发的天然有机物)发生反应 39 。此外， 这些抗生素中一些物质含有类似于农药当中的基 团，例如苯酚，硝基等，而农药已被证实可以进行 光降解 40 。 2. 4多相光催化 多相半导体光催化是一种新兴的降解水体中抗 生素的饮用水处理技术，半导体的催化特性最初是 在二氧化钛电极光照电解水制氢当中被发现的41 。 后续研究发现，半导体颗粒在光照下能对相当一部 分有机物和无机物的氧化还原反应起到催化作 用 42 。 半导体光催化反应降解污染物需要具备 3 个基 本条件:半导体光催化剂，光

24、子能量源以及合适的 氧化剂 43 。半导体具有价带和导带，它们之间的 区域叫做带隙。半导体催化剂在能量大于其带隙能 量的光照下，会产生价带空穴和导带电子。生成的 空穴和电子可能会发生重组释放热量或者发生分离 各自到达催化剂表面，与吸附到催化剂表面的物质 发生反应。价带空穴可以和水以及 OH ( 碱性条 件下)发生反应，生成羟基自由基OH，导带电 子可以和 O2反应生成超氧阴离子自由基 O 2 ，也 可以直接氧化抗生素 44 。光催化反应机理如下图 所示。 TiO2是目前最常用的光催化剂，其化学性质 高度稳定，光生空穴氧化性强。此外，TiO2还具 有价格相对便宜以及无毒性的优点。TiO2具有多

25、种晶型，在多种形态当中，市面上的德固赛 P25 型 TiO2( 构成为锐钛矿 金红石 =80 20)被认为活性 还原 O2 TiO2 电子 e- 重组 Eb 降解产物 RX+ H+OH 氧化 H2O 抗生素 RX hv 能级 O2 - 空穴 h- 图TiO2光催化降解抗生素机理图 Fig.Mechanism of antibiotics degradation by TiO2photocatalysis 最高，并且这种高活性与其晶体形态密切相关45 。 除 TiO2以外，ZnO 和 CdS 也可作为光催化剂应用 于水处理中。Kaniou 等人 46 将 ZnO 作为光催化剂 对磺胺甲嘧啶光催化

26、降解，同样取得了较好的降解 效果。 许多研究证实了多相光催化对不同种类的抗生 素有很好的去除效果。有研究报道了该技术对内酰 胺类抗生素的降解，物质降解率为 50%，DOC 去 除率约为 80%47 。另有研究报道了多相光催化对 磺胺类抗生素的最高降解率约为 90%，DOC 去除 率约为 80%。得到的中间产物比原物质毒性更低， 可生物降解性提高 48 。同样，对四环素进行的实 验研究得到的降解率和 DOC 去除率分别超过了 98%和 50%49 。 TiO2悬浮多相光催化反应中催化剂浓度是影 响反应效果的一个重要参数。其它影响因素还包括 光波长和光强，溶液 pH 值，H2O2投加量以及水 质等

27、 50 。从实际应用来看，TiO 2悬浮多相光催化 反应有其一定的局限性，因为在处理后的出水中， 需进一步将其中的 TiO2去除。针对这一缺陷，Au- gugliaro 等人 51 提出了光催化和膜处理技术相结合 的联合处理工艺，膜的作用是截留出水中的 TiO2、 未反应的抗生素以及产生的副产物。另有学者提出 了对二氧化钛进行负载，可避免 TiO2进入溶 液 52 。但该方法和传统方法相比，会降低 TiO 2的 比表面积，减少反应的有效接触面积，进而降低传 质效率 53 。另一个重大的挑战是将光催化剂的光 敏范围扩展到可见光，从而可利用太阳光来进行光 催化反应。锐钛矿相 TiO2是光敏性最强的

28、 TiO2 相，但它只对波长小于 380nm 的紫外光有吸收。 针对这一问题，出现了对 TiO2进行改性的研究。 研究发现氮掺杂 TiO2对波长大于 540nm 的可见光 具有光敏性，并认为出现这一结果的原因是掺杂剂 氮原子的 p 电子轨道和 TiO2中氧原子的 2p 电子轨 道发生杂化，形成了新的 TiO2价带。同样对 TiO2 进行硫掺杂的研究也得出了类似的结论。需要指出 的是，光催化只适用于处理低浓度污染物，并且其 应用前景取决于光催化剂对太阳光的利用效 率 54， 55 。 2. 5电化学氧化 在电解质存在的条件下，利用电极电解降解水 中有机污染物的电化学氧化方法近年来被应用到抗 生素

29、降解中。常用的电极材料有石墨，Pt，TiO2， 9415 期孙子为等:高级氧化技术降解水体中抗生素的研究进展 IrO2，PtO2以及硼掺杂金刚石 ( BDD)等。电化学 氧化过程包括直接电化学氧化和间接电化学氧化。 抗生素被吸附在电极表面，通过阳极电子交换发生 分解的反应即为直接电化学氧化。另一方面，被电 极吸附的污染物也可以和电极表面生成的氧化剂发 生氧化还原反应得到降解，即为间接电化学氧化。 这些氧化剂包括 Cl2， 次氯酸盐， H2O2， O3， OH 等 56 。 在众多电化学氧化中， 基于生成强氧化剂 OH， 利用其强氧化性氧化分解有机污染物的电化 学氧化方法近年来应用较广。其中引入

30、芬顿试剂 ( H2O2+ Fe2 +) 的电芬顿法被不断应用到有机污染 物的降解当中。在电芬顿法中，O2在阴极得电子 生成 H2O2， 反应如公式( 14) 所示57 : O2+2H + +2e H2O2( 14) H2O2再与加入的铁盐 发 生 芬 顿 反 应 生 成 OH。在电芬顿反应中， 有研究报道了不同电极材 料对反应效果的影响。Dirany 等人 58 研究了 Pt 电 极和 BDD 电极对磺胺二甲基嘧啶降解效果的影响， 发现在使用 BDD 电极时能在更小的电流下达到较 高的 TOC 去除率。另有研究报道了 BDD 电极对磺 胺甲恶唑和甲氧苄氨嘧啶的降解， 结果表明两种抗 生素在最佳

31、条件下电解 3h 后几乎完全降解， 并且化 学需氧量( COD) 和溶解性有机碳( DOC) 去除率均 接近 90%59 。 电化学氧化降解有机污染物的主要影响因素包 括电极材料， 电解质类型以及电流大小。其它影响 因素还包括 pH 值， 初始污染物浓度等。近年来， BDD 电极由于其电化学性质稳定， 导电性好以及对 污染物的矿化程度高， 得到了广泛的关注 60 。Dira- ny 等人 61 也对比研究了 Pt 电极和 BDD 电极对磺 胺甲恶唑的电化学氧化， 结果表明使用 BDD 电极降 解速率更快， TOC 基本上被去除， 而使用 Pt 电极时 TOC 去除率仅达到 91%。 电化学氧化

32、适合处理抗生素和 COD 浓度高的 废水。但是， 由于传质效率有限， 其处理流量必须控 制在较小范围内。此外， 反应器的运营成本较高也 是其缺点之一。 2. 6活化过硫酸盐 活化过硫酸盐是基于对过硫酸根离子进行活 化， 生成硫酸根自由基 SO 4 的新型高级氧化技术。 过硫酸盐可以通过多种方法活化生成硫酸根自由基 ( SO 4 ， E0=2. 6V) 。常用的活法方法有热活化， 紫 外活化和过渡金属离子活化。在加热或者紫外照射 下， 过硫酸根离子的活化机理如公式( 15) 所示: S2O2 8 加热 /UV 2SO 4 ( 15) 加入过渡金属离子时， 活化机理如公式( 16) 、 ( 17)

33、 所示: S2O2 8 + Mn +SO 4 + SO2 4 + Mn +1( 16) SO 4 + Mn +SO2 4 + Mn +1( 17) 尽管过硫酸盐可以通过多种方式活化， 但是过 渡金属离子活化是目前实际应用到的最可行的活化 方法 62 。Fe2 + 和 Fe3 +由于在大自然中含量丰富以 及没有毒性， 是最常用的金属离子活化剂 63 。以 Fe2 +为例， 其与 S2O2 8 反应生成 SO 4 后会引发一 系列反应 64 : Fe2 + S2O2 8 Fe3 + SO2 4 + SO 4 ( 18) SO 4 + SO 4 2SO2 4 ( 19) SO 4 + Fe2 +SO

34、2 4 + Fe3 +( 20) SO 4 + S2O2 8 SO2 4 + S2O 8 ( 21) SO 4 + OH SO2 4 + OH( 22) SO 4 + H2OHSO 4 + OH( 23) OH + OHH2O2( 24) OH + SO 4 HSO 4 +1/2O2( 25) OH + S2O2 8 OH + S2O 8 ( 26) 这一系列反应生成的氧化性物质能氧化分解相 当数量的有机和无机污染物。有研究报道了二价铁 活化过硫酸盐对环丙沙星( CIP) 和磺胺甲恶唑 ( SMX) 的降解， 得到 CIP 和 SMX 的最高降解率分别 为 95. 6%和 74. 7%， 并且

35、发现在接近中性条件下 Fe2 +络合剂的加入对 CIP 的降解没有影响， 而对 SMX 则有一定的促进作用。分析指出， 出现这一结 果可能与分子结构有关。此外， 分别以河水和超纯 水作为溶剂时降解效果相当， 表明二价铁活化过硫 酸盐降解环境中的抗生素具有可行性64 。 Fe2 +和氧化剂含量是影响反应的关键因素。当 Fe2 +和氧化剂含量低时， 生成的 SO 4 较少， Fe2 +和 氧化剂过量时， SO 4 的氧化效率会降低 65 。此外， 反应过程中 Fe2 +会不断转化生成 Fe3 +， 限制了反应 的最大氧化能力 66 。为了控制 Fe2 + 的含量， 在该体 系中通常会加入螯合剂。乙

36、二胺四乙酸( EDTA) 和 氨三乙酸( NTA) 是广泛使用的 Fe2 +螯合剂。但它 们可生物降解性低， 因此对于活化过硫酸盐来说， 寻 找高效环保的金属离子螯合剂很有必要。 3展望 抗生素是一类难降解物质， 可生物降解性差。 051四 川 环 境33 卷 尽管检测出的含量低， 但对水环境以及人类的健康 都具有威胁。常规水处理工艺对这类物质无法达到 好的去除效果。高级氧化技术( AOPs) 是降解此类 物质的有效方法。臭氧化和芬顿反应是目前试验较 多的方法。臭氧化技术对处理水量、 水质变化大的 抗生素污水具有良好的效果， 但是其设备贵， 能耗 高。紫外光芬顿反应对抗生素的去除效果较好， T

37、OC 去除率高， 出水可生物降解性也有提高。在均 相反应中， 其有效 pH 范围很窄， 会由于 pH 控制不 好而产生氢氧化物沉淀。对催化剂进行负载的多相 光芬顿反应可以解决这一问题， 极具研究前景。间 接光降解常常通过投加 H2O2生成OH 等氧化性 物质来强化抗生素降解， 也有可能在不投加 H2O2 的情况下与水中的溶解性有机物发生光反应生成 OH。光降解是降解水环境中抗生素的最有效的 途径之一， 但对不同抗生素降解效果差别较大， 与抗 生素的光敏性有关。半导体光催化是新兴的高级氧 化技术， 其对抗生素的去除效果较好， 其发展前景在 于对光催化剂改性实现可见光降解以及通过对催化 剂进行负载

38、等实现催化剂和出水的有效分离。电化 学氧化对抗生素浓度较高的污水处理效果较好， 但 是其处理流量较小， 此外电能消耗大， 成本高， 在电 极改性方面具有研究前景。活化过硫酸盐技术也是 近年来的研究热点， 尤其是在土壤原位化学氧化去 除地下水中的抗生素中的应用取得了很好地效果。 最近的研究表明其在处理地表水环境中的抗生素也 极具应用前景。 目前， 大部分高级氧化技术还处于研究阶段， 实 验的底物浓度一般也要高于实际水体中的浓度， 可 能在实际应用中还会存在一定的差别。此外， 单一 处理存在降解不彻底， 成本较高等问题， 难以量化。 今后的发展方向是进一步弄清高级氧化技术的降解 机理， 研发高效催

39、化剂， 以及开发高级氧化与传统水 处理工艺联用技术等， 提高处理效率， 有效降低成 本， 尽快投入工业化使用。 参考文献: 1Barber L B，Keefe S H，LeBlanc D ，et al. Fate of sulfame- thoxazole， 4- nonylphenol，and 17- estradiol in groundwater con- taminated by wastewater treatment plant effluent J. Environ- mental science technology， 2009， 43( 13) : 4843- 4850. 2

40、Lapworth D，Baran N，Stuart M，et al. Emerging organic con- taminants in groundwater:a review of sources，fate and occur- renceJ . Environmental Pollution， 2012， 163: 287- 303. 3Jurado A，Vzquez- Su E，Carrera J，et al. Emerging organic contaminants in groundwater in Spain:A review of sources，re- cent occu

41、rrence and fate in a European context J . Science of the total environment， 2012， 440: 82- 94. 4Kmmerer K. Antibiotics in the aquatic environment a review part I J . Chemosphere， 2009， 75( 4) : 417- 434. 5Chen W- ，Ding Y，Johnston C T，et al. eaction of linco- samide antibiotics with manganese oxide i

42、n aqueous solutionJ . Environmental science technology，2010，44 ( 12) :4486- 4492. 6Hernandez ，Zappi M，Colucci J，et al. Comparing the per- formance of various advanced oxidation processes for treatment of acetone contaminated waterJ . Journal of hazardous materials， 2002， 92( 1) : 33- 50. 7Bautitz I

43、，Nogueira F P. Degradation of tetracycline by pho- to- Fenton processSolar irradiation and matrix effects J . Jour- nal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry， 2007， 187 ( 1) : 33- 39. 8赵金辉，陈卫，林涛 . 臭氧高级氧化技术在饮用水安全 保障中的作用J . 给水排水， 2007，( 6) : 117- 121. 9杨世迎，陈友媛，胥慧真，等 . 过硫酸盐活化高级氧化新技 术 J . 化学进展

44、， 2008，( 9) : 1433- 1438. 10朱新锋，杨家宽，肖波 . 强化二氧化钛光催化氧化技术的 研究进展 J . 化工环保， 2004，( 6) : 421- 425. 11Ternes T A，Stber J，Herrmann N，et al. Ozonation:a tool for removal of pharmaceuticals，contrast media and musk fragrances from wastewater?J. Water esearch，2003，37( 8) :1976- 1982. 12Beltran F J，Aguinaco A，Ga

45、rcia- Araya J F，et al. Ozone and photocatalytic processes to remove the antibiotic sulfamethoxazole from water J . Water esearch， 2008， 42( 14) : 3799- 3808. 13Kuang J，Huang J，Wang B，et al. Ozonation of trimethoprim in aqueous solution: identification of reaction products and their tox- icity J . Wa

46、ter esearch， 2013， 47( 8) : 2863- 2872. 14Homem V， Santos L. Degradation and removal methods of antibi- otics from aqueous matrices -A review J . Journal of Environ- mental Management， 2011， 92( 10) : 2304- 2347. 15Andreozzi ，Canterino M，Marotta ，et al. Antibiotic removal from wastewaters:the ozonat

47、ion of amoxicillin J. Journal of hazardous materials， 2005， 122( 3) : 243- 250. 16Lin A Y- C，Lin C- F，Chiou J- M，et al. O3and O3/H2O2treat- ment of sulfonamide and macrolide antibiotics in wastewaterJ . Journal of hazardous materials， 2009， 171( 1) : 452- 458. 17Staehelin J，Hoigne J. Decomposition o

48、f ozone in water:rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxideJ . Environ- mental science technology， 1982， 16( 10) : 676- 681. 18osal ，odrguez A，Perdign- Meln J，et al.emoval of pharmaceuticals and kinetics of mineralization by O3/H2O2in a biotreated municipal wastewaterJ . Water esearc

49、h， 2008， 42 ( 14) : 3719- 3728. 19De Witte B，Dewulf J，Demeestere K，et al. Ozonation and ad- vanced oxidation by the peroxone process of ciprofloxacin in water J . Journal of hazardous materials， 2009， 161( 2) : 701- 708. 1515 期孙子为等:高级氧化技术降解水体中抗生素的研究进展 20ivas J，Encinas ，Beltrn F，et al. Application of

50、 advanced oxidation processes to doxycycline and norfloxacin removal from waterJ. Journal of Environmental Science and Health，Part A， 2011， 46( 9) : 944- 951. 21Gan S，Lau E，Ng H. emediation of soils contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons ( PAHs)J . Journal of haz- ardous materials， 2009，

51、 172( 2) : 532- 549. 22Neyens E，Baeyens J. A review of classic Fenton s peroxidation as an advanced oxidation technique J. Journal of hazardous materials， 2003， 98( 1- 3) : 33- 50. 23Trovo A G，Nogueira F，Aguera A，et al. Degradation of sul- famethoxazole in water by solar photo- Fenton. Chemical and

52、toxi- cological evaluation J. Water es，2009，43( 16) :3922- 3931. 24Kuic H，KoprivanacN，BoicA L，et al. Photo- assisted Fenton type processes for the degradation of phenol: a kinetic study J Journal of hazardous materials， 2006， 136( 3) : 632- 644. 25De la Cruz N，Gimenez J，Esplugas S，et al. Degradation

53、 of 32 emergent contaminants by UV and neutral photo- fenton in domes- tic wastewater effluent previously treated by activated sludge J . Water es， 2012， 46( 6) : 1947- 1957. 26Lucas M S，Peres J A. Decolorization of the azo dye eactive Black 5 by Fenton and photo- Fenton oxidation J. Dyes and Pigmen

54、ts， 2006， 71( 3) : 236- 244. 27Elmolla E，Chaudhuri M.Improvement of biodegradability of synthetic amoxicillin wastewater by photo- Fenton process J. World Applied Science Journal， 2009， 5: 53- 58. 28El- Desoky H S， Ghoneim M M， El- Sheikh ， et al. Oxidation of Levafix CA reactive azo- dyes in indust

55、rial wastewater of textile dyeing by electro- generated Fentons reagentJ . Journal of haz- ardous materials， 2010， 175( 1) : 858- 865. 29Bobu M，Yediler A， Siminiceanu I， et al. Degradation studies of ciprofloxacin on a pillared iron catalyst J. Applied Catalysis B:Environmental， 2008， 83( 1) : 15- 2

56、3. 30Orbeci C， Untea I， Nechifor G， et al. Effect of a modified photo- Fenton procedure on the oxidative degradation of antibiotics in a- queous solutions J. Separation and Purification Technology， 2014， 122: 290- 296. 31Pouran S ， aman A A A， Daud W M A W. eview on the ap- plication of modified iro

57、n oxides as heterogeneous catalysts in Fenton reactionsJ . Journal of Cleaner Production， 2013， 30: 1- 12. 32Giokas D L，Vlessidis A G. Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of or- ganic compounds in natural watersJ . Talanta， 2007， 71( 1) : 288-

58、 295， 1757- 1769. 33Turiel E，Bordin G， odriguez A . Determination of quinolones and fluoroquinolones in hospital sewage water by off line and on line solid phase extraction procedures coupled to HPLC UVJ . Journal of separation science，2005，28( 3) :257- 267. 34Shemer H，Kunukcu Y K，Linden K G. Degrad

59、ation of the phar- maceutical metronidazole via UV， Fenton and photo- Fenton processes J . Chemosphere， 2006， 63( 2) : 269- 276. 35Jiao S， Zheng S， Yin D， et al. Aqueous oxytetracycline degrada- tion and the toxicity change of degradation compounds in photoir- radiation process J . Journal of Environmental Sciences， 2008， 20( 7) : 806- 813. 36Carucci A，Cappai G，Piredda M. Biodegradability and toxicity of pharmaceuticals in biological wastewater treatment plantsJ . Journal of Environ