产业用纺织品06.ppt

1、,新兴的学科,重点：高性能纤维性能 难点：分类、定义,五、碳纤维,1、前言 定义：碳纤维是指纤维的化学组成中碳元素占总质量90%以上的纤维。 碳纤维的研制并实现工业化生产始于二十世纪50年代。 1996年全世界碳纤维的总产量已经达到17000t，其中聚丙烯腈(PAN)基纤维占85%，其余的是沥青基纤维。由于聚丙烯腈基纤维作原料，其生产工艺比较简单，产品的力学性能优良，因此得到了大力发展。沥青基碳纤维，由于原料来源丰富，价格便宜，而且含碳量高，碳化后的制得率高，所以正在迅速发展，有可能在碳纤维的民用工业方面获得很好的推广应用。,2、碳纤维的分类 碳纤维的分类，按习惯大致有以下三种方法： （1）、

2、按原料分类： 碳纤维,（2）、按制造条件和方法分类： 碳纤维 （3）、按力学性能分类： 碳纤维,3、碳纤维的性能 （十项优点；三项缺点）,（1）、在纤维轴方向显示高抗拉强度和高弹性模量 强度和弹性模量是衡量材料坚固程度的两个最重要的力学性能指标。高强度的碳纤维的抗拉强度可达到3040吨/平方厘米，要比钢铁大四倍多。,（2）、比重轻1.72.2 碳纤维比重只比一般塑料重一点。碳纤维的比重是铝合金的1/2，还不到钢铁的1/4。如按它的抗拉强度比钢铁大4倍，比铝合金大6倍计算，碳纤维的比强度比钢铁大16倍，比铝合金大12倍。由于碳纤维的比强度和比弹性模量特别高，所以对于那些要求全面减轻自重的物体，如

3、宇航用品、交通用品、体育比赛用品就有更大的意义。,（3）、纤度细 碳纤维的外表很平凡，粗看起来象人的头发，但比人的头发要细得多。将几十根碳纤维合在一起才和人的头发一样粗细。碳纤维细度可为0.05Tex。,（4）、不生锈、耐腐蚀 碳纤维不生锈，耐腐蚀。除了浓度大于75%的硝酸和硫酸外，盐酸、硝酸、硫酸和一些有机溶剂腐蚀不了碳纤维。把碳纤维放在一些酸液中，二百天后测量其弹性模量、强度和直径的变化，发现在浓度为50%的盐酸、硫酸和磷酸中没有明显的变化，在50%浓度的硝酸中只是稍有膨胀，其耐腐蚀性能远优于不锈钢。在一份硝酸（浓度70%）和三份盐酸（浓度37%）配成的“王水”中，碳纤维性能不变。,（5）

4、、既能耐低温，又能耐超高温 在180C的低温下，许多材料都变得很脆，而石墨纤维布在这么低的温度下却依旧是很柔软。 在30004000C的高温下，在没有氧气的情况下，碳纤维在这样的高温下也还是巍然不动。 一般材料的强度随着温度的升高都要大幅度降低，但碳材料却是唯一的一种在高温下随着温度升高而强度增大的材料。理论上，随着温度的升高，在2500C时，碳材料的强度不仅不降低，反而比室温的强度还要提高一倍。然而在现有的实际操作中，碳纤维随着温度升高而强度并不增加，但在2000C以上的高温下，碳纤维的强度和弹性模量却仍能基本保持。因此，碳纤维的耐高温性能还是远远超过了一般材料。 碳纤维的升华温度高达365

5、0C。,（6）、能耐温度急变，热膨胀系数小 碳纤维的耐急冷急热性能很好，制品即使它从3000C的高温一下子猛降到室温也不会炸裂，这是因为它的线膨胀系数很低的缘故。 碳纤维受到温度变化时，在它的长度方向上不是热胀冷缩，而是热缩冷胀，它的膨胀系数是个负数。它的膨胀系数的绝对值比钢小几十倍，比玻璃要小上百倍，实际上近于零。 因此，碳纤维及其和某些塑料、金属做成的复合材料，可以用来制造精密仪器、精密量具和精密机车的零件。而且即使在温度变化较大的环境中使用，也还能保持其高度的精确性。,（7）、常温下导热性能良好，高温下导热性能低 导热性是材料传导热量能力大小的一个物理性能指标。碳纤维在常温下导热性能较好

6、，但它的导热性能是随着温度而变化的。随着温度的升高，碳纤维的导热性逐渐变低，在2000C以上的高温下，它的导热性要比在常温时低五、六倍。同时，碳纤维的高温导热性能比其它材料也要低得多（只有金属的百分之一，耐火粘土的十分之一）。因此，碳纤维是一种很好的高温隔热材料。用于火箭、真空电炉外壳，缩小了火箭和真空炉的体积和重量。,（8）、突出的导电性能 碳纤维具有很好的导电性。 碳纤维由于是纤细的纤维结构，所以它的材质又与织物的性质有联系，碳纤维制成的碳线、碳布具有柔软性，可以作成柔软的“电阻丝”，用在一些特殊的环境中，它们的电阻值可以通过制造过程中控制碳化温度来调节，所以电阻值能调得很高，使需要的电流

7、相当微小，有利于接线的设计。同时，这种柔软的电阻丝在运行中不会变脆，不会产生局部过热，是一种电阻加热最有前途的新材料。由于碳纤维的电阻值可以调得很高，所以也可以做成表面积较大的发热元件。 碳纤维具有高的发射率，在1100C它的发射率为钨的二倍，故可用小电流产生大的辐射功率。（光）,例如 用碳纤维织成能导电的毯子，可以做成工业上用的大面积均匀加热的暖房墙壁。 有人将一条2.5CM宽，1M长的石墨纤维织成的带，绕在一个装满水的、直径为16CM的烧杯外壁，然后在布带的两端接上220伏的电源，只要几分钟，水就沸腾了，它的功率相当于一个1.5千瓦的电炉那么大。 把碳纤维放在纸浆中，可以制造出能导电的纸来

8、，用这种碳纤维纸做扩音器上的锥形振动纸及激励系统，可以使扩音器的音色好，失真性小。 利用不同电阻值的碳纤维，能够制造出各种规格的发热体，用在各种类型的高温炉中。这种碳纤维发热体不但能产生3000C的高温，而且因为耐急冷急热性能好，还可以使加热和冷却都很迅速。此外，利用碳纤维纸还可以做燃料电池的电极、电子管的栅极。,（9）、优良的吸附性能 碳纤维具有很好的吸附性能。用多孔的原料纤维制得的碳纤维，或用普通碳纤维在蒸汽气流中加热到800C处理后得到的碳纤维，都具有比其它材料优异的吸附性能。这种材料具有巨大的表面积，而且表面上的碳原子处于“活化”状态，很容易和其它化学物质结合。 多孔活性炭碳纤维和目前

9、工业上广泛应用的吸附材料颗粒活性碳相比较，无论从通气、透水性、吸附能力和吸附速度等性能方面，都远远超过了颗粒状活性炭，它的通气阻力仅为后者的1/21/5，吸附有机溶剂、硫的氧化物和氮的氧化物等有害气体的能力为其1.52倍多。,（10）、碳纤维还具有耐辐射， 能反射中子等特性。,碳纤维的缺点： A、比较脆、怕受压和剪切 碳纤维尤其害怕“打结”和“急拐弯”。 B、抗氧化性差 碳纤维抗氧化性差，在高温下容易生成二氧化碳跑掉，所以它不耐氧化。 C、破坏前无预报 碳纤维在断裂前没有预报。碳纤维由于弹性模量高，受力后产生的变形很小，所以即使当它被拉断时，也只产生0.5%的伸长变形。因此碳纤维在断裂之前，没

10、有任何明显的征兆，人们不能在事故发生之前采取预防措施。,4、碳纤维的结构 （1）、各向同性的碳纤维 （2）、各向异性的碳纤维,（1）、各向同性的碳纤维 普通碳纤维是由有机纤维在不加张力的情况下，在惰性气体或真空中经高温处理而制成的。这类纤维的制造费用是所有碳纤维中最低的，并且它的强度、弹性模量也不高。因此，它主要用做高温电炉的保温材料及一般的防腐蚀材料。如果用多孔的有机纤维作原料，那么碳化后得到的则是多孔的活性炭碳纤维。这种碳纤维虽然强度不太高，但它的比表面积（单位重量物质所具有的表面积）特别大，是一种非常好的吸附材料。,各向同性的碳纤维是由玻璃状的碳，即具有涡轮层叠结构的多晶状态碳组成。 微

11、晶大小La和Lc约为1.53.0nm 空隙体积3040% 密度约1.41.5g/cm3 由于没有优先取向，所以其弹性模量和抗拉强度相对较小。因此，适用于填充材料和隔热材料的织物、毛毡和线绳。,（2）、各向异性的碳纤维 在石墨结构中，每个碳原子只是以三个等强的共价键和其它三个碳原子结合。因此，石墨分子内部的碳原子是成层状排列的。在每一层内，各碳原子都和另外三个碳原子以等强的共价键相结合，两个相邻共价键间夹角为120，每个碳原子和相邻的三个碳原子间距离都相等，构成一个正六边形环。平行于平面网层方向的硬度接近于金刚石，而垂直于平面网层方向的硬度则要小得多（相差约三、四十倍）。同样，在垂直和平行方向上

12、，石墨的导电性、导热性和膨胀系数等，也都要相差许多倍。为各向异性材料。,石墨平面层就不象普通石墨结构平面网层那样杂乱地排列，而是沿着纤维长度方向平行而整齐地排列，这就是高弹性模量、高强度碳纤维的结构和普通石墨不同的地方。 一般在高弹性模量、高强度碳纤维结构中，石墨层平面偏离纤维长度方向（轴向）的角度在10以内，这个角度叫做取向角。显然，取向角愈小，石墨层平面与纤维轴向的平行度就愈高，或者叫做取向度愈高。 当纤维受到外力拉伸时，全部是由许多互相平行的石墨平面网层内的碳原子来分担的。石墨平面层内的碳原子，都象大自然中最硬的物质金刚石结构内的碳原子一样，彼此间结合得很牢固，因此，要使它变形或破坏它，

13、就也得象破坏金刚石那样，要用比其它材料更大的力才行，这也就是碳纤维的弹性模量和强度特别高的原因。,W.罗朗(W.Ruland)等提出了异性碳纤维结构模型，其要点是： 碳纤维的基本结构单元是由宽6.0nm，长在100nm以上的细带状微晶组成； 石墨层间平均距离0.3nm。这些细带或多或少地成波浪形而主要平行于纤维轴伸展；波浪形的细带形成微原纤； 细带在纵向伸展，呈柳叶刀形的孔，宽约20.nm，长数十纳米，体积约占2030%。,碳纤维的在结构上的差别决定了其机械性能的差异。 弹性模量主要取决于微观结构，特别是石墨层的波浪度。 强度取决于宏观结构中缺陷出现的频率和种类，以及孔隙和裂纹。,5、碳纤维的

14、制造,（1）、原料 碳纤维是不能用碳做原料来制造的。工业上制造碳纤维是以有机纤维做原料，在没有氧气的情况下经过高温处理转化而来的。 含碳的有机纤维做原料，在没有氧气的情况下，经过高温处理，将氮、氢、氧等非碳原子变成氰化氢、氨、水、甲烷、氢、氮等气态组分，并把焦油等产物排除掉，所剩下碳的骨架就构成了碳纤维。这是一种既经济又易于工业化生产的方法。这也就是为什么要用有机纤维做原料制造碳纤维的原因。,使用有机纤维热裂解法生产碳纤维，使用的原料要受到以下条件的限制： 聚合物不熔融。 聚合物在热降解中损失要小。 在热裂解中生成的碳骨架，应尽可能容易再结合形成石墨的结构单元。 基于上述原因，目前商业上可供使

15、用的原料有： 1）纤维素和再生纤维素。 2）聚丙烯睛均聚物、共聚物。 3）沥青和煤抽取物。,（2）、用纤维素纤维制造碳纤维 此项技术首先在美国开发，一般用人造丝作原料制造出来的。 再生纤维素碳的含量较低。一百千克的人造丝，碳化后只能得到十五到二十千克的碳纤维，比用腈纶纤维制造的要少一半。同时，制造再生纤维素纤维的原料来源受到自然条件的限制。 再生纤维素纤维必须先经过洗涤和干燥。它直接放在惰性气体中加热，到700以上，即可得到强度和弹性模量低的碳纤维。 若想得到高弹性模量高强度的碳纤维，就必须在加热过程中对纤维施加张力。但由于纤维素纤维的大分子结构中含有氧原子，在加热过程中氧进行了重排反应，所以

16、就使得原料纤维中的分子从整齐的排列取向变成了杂乱无章的排列，造成了纤维在低温下强度降低，并难以施加张力。只有加热到2000以上，才能对纤维施加张力，使纤维内部结构沿着纤维长度方向整齐地取向。加热到3000左右进行的“拉伸石墨化”工艺，是制得高机械性能碳纤维所必需的，它使得碳纤维取向呈石墨微晶细带状，同时使纤维的孔隙度减少50%。 由于在高温下拉伸纤维需要昂贵的设备，所以用纤维素纤维制造碳纤维的成本最高，而且这样制出的碳纤维与树脂等复合的粘结力小，在使用过程中层之间容易开裂。由于这些原因，目前大部分是用腈纶纤维、沥青纤维作原料来制造碳纤维。,（3）、用聚丙烯腈纤维制造碳纤维,聚丙烯腈是由碳、氢、

17、氮三种元素组成的。碳纤维就主要是以纯粹的丙烯腈聚合而成再经过特特工艺得到的连续纤维做原料。 聚丙烯腈长丝的性能就要有一定的要求：一是原料纤维结构中链状分子沿纤维轴向的取向度要高，这样易制得弹性模量高的碳纤维；二是原料纤维的强度要高，这样易制得强度高的碳纤维；三是纤维的粗细要均匀。,A、用聚丙烯腈纤维制造碳纤维分下面几个阶段： 聚丙烯腈的氧化阶段 黑化纤维的炭化阶段 碳纤维的拉伸石墨化阶段,聚丙烯腈的氧化阶段 由于聚丙烯腈纤维在隔绝空气的条件下加热后要熔化，因此用聚丙烯睛来制造碳纤维时，就首先要把准备好的原料纤维放在空气中，或放在氧气等氧化气体中，在200300的温度下加热，这个过程叫氧化过程。

18、氧化过程是纤维炭化的预备阶段，是保证纤维在炭化的高温加热过程中性能稳定，不被熔化的关键工艺。,在氧化过程中，聚丙烯腈的颜色从白色逐渐变成黄色、棕色，最后变成黑色。在颜色变化的同时，聚丙烯腈的结构也产生了变化，最后变成一种耐热的中间链状化合物纤维，这种纤维叫“黑化纤维”。黑化纤维结构中的链状化合物和石墨结构中的六边形环链相似，只是其中的每一个六边形环上有一个碳原子被氮原子所取代。原料聚丙烯腈纤维是可燃的，用火一点就迅速燃烧并收缩，经氧化后的黑化纤维却是烧不着的，而且遇火也不象原料那样收缩。经过完全充分氧化后的纤维，含氧量在10%左右。 经过加张氧化后制得的黑化纤维，与未氧化前的原料纤维相比，直径

19、收缩最多的可达40%左右。此外，弹性模量有显著增加，密度也增加了，这一切都表示纤维中的链状分子排列得更加紧密了。在氧化过程中对纤维施加张力，是制造高弹性模量、高强度碳纤维的关键。,在纤维氧化并使结构稳定化的同时，还发生着纤维的分解。剧烈的氧化放热和纤维分解时放出大量的热，往往使纤维温度高于炉温，并使反应难以控制，造成纤维氧化过头，产生焦化，引起结构内部产生严重的缺陷。这些缺陷都将保留到碳化后的碳纤维中，降低碳纤维的质量。所以，为了得到质量较好的氧化纤维，必须严格控制反应，采用较低的氧化温度，让纤维完全充分的氧化。也就是说，纤维的氧化应该在较低温度下长时间地进行（一般要一、二十小时）。对原料纤维

20、采用各种化学催化的处理方法，可缩短纤维的氧化时间。 在氧化过程中，加热时要给纤维两端加上张力，以防止纤维在加热过程中产生收缩，甚至还要使纤维有所伸长。这样，使最后得到的碳纤维具有很高的弹性模量和强度。,黑化纤维的炭化阶段 氧化后纤维的处理过程叫做炭化。经过氧化后的纤维，隔绝空气，放在真空或氮气、惰性气体等保护气体中继续加热，使纤维中的氢、氮以及其它元素不断逸出，直到约1000左右，就剩下了主要是由碳元素组成的碳纤维。因原料和处理工艺的不同，碳纤维的含碳量在7595%之间。炭化阶段主要是化学变化的阶段。炭化时保护气氛的纯度，及时排除裂变产物，掌握升温速度的快慢等，对制得碳纤维的强度有很大的影响。

21、 。,碳纤维的拉伸石墨化阶段 经过炭化后得到的碳纤维，在惰性气体中再继续加热到2000以上，于是，就使其含碳量不断增加（杂质不断被排除）；结构内六边形环网层间距离不断缩小；网层面积不断扩大；弹性模量不断增高；纤维的密度也不断增加。最后，就得到了具有金属光泽的高弹性模量、高强度的碳纤维石墨纤维。这个处理过程叫做石墨化。石墨化也可以利用碳纤维的导电性能，以其自身作发热体通电加热来达到。石墨化程度主要取决于所达到的温度。温度愈高，石墨化程度愈完全，经过3000石墨化处理的石墨纤维，含碳量几乎达到100。用惰性气体使用氩气较合适。,B、聚丙烯腈纤维制造碳纤维的工艺流程图,腈纶纤维,氧 化 处 理 空气

22、中200300加张,炭 化 处 理 惰性气体中 10002000,碳 纤 维,石 墨 化 处 理 惰性气体中2000以上,石墨纤维,应用,应用,C、腈纶纤维制造碳纤维工艺的说明 根据加张方法的不同，碳纤维的生产方法可以分为两种：1）、一是框架法。把纤维绕在一个刚性框架上，然后送到氧化炉中加热。用这种方法只能得到定长的碳纤维和石墨纤维，只可以用它来制造一些小型的部件。2）、二是连续法。把氧化、炭化和石墨化几个阶段连接起来。原料纤维连续地在氧化炉内经过氧化阶段，然后继续进入炭化炉中炭化，再进入石墨炉中石墨化，直到变成石墨纤维出炉。它可以使纤维在处理过程中伸长、收缩或保持原纤维的长度不变，从而使有不

23、同拉伸性能的原料纤维，在氧化时都能达到最大许可拉伸程度。用这种方法生产出来的碳纤维是连续的。,三个阶段反应的时间很不相同。氧化阶段需要420小时；炭化阶段需要0.52小时；而石墨化阶段只需几秒钟至几分钟。近年来提出的一些方法，其区别主要在氧化阶段工艺。 用聚丙烯腈纤维做原料来制造碳纤维，其优点是这种原料纤维的结构易于石墨化，并相对于其它原料来说，生产工艺也较简单。但这种原料纤维在预氧化和炭化过程中会发生大量有毒的氰化氢气体。用铂网作催化剂催化热解氰化氢等来处理有毒气体，有良好的效果。,（4）、用沥青制造碳纤维 石油沥青经过处理后拉出的石油沥青纤维，是制造碳纤维的一种优良原料。它的特点是价格便宜

24、、原料来源丰富，含碳量达95%之多，而氢、氧、氮、硫等其它元素只占5%。因此一百千克石油沥青纤维，炭化后能得到八十五千克以上的碳纤维，比用腈纶纤维做原料制得的碳纤维要多将近一倍，而且所得到的碳纤维性能也高。 在用石油沥青纤维制造碳纤维的过程中，对石油沥青纤维要有一定的要求。其中要求“烯烃”类芳香族化合物的含量要高。然而，大多数石油沥青里含的却是性质不活泼的“烷烃”。因此，这样的石油沥青要经过一系列的处理后才能用来纺成丝，而这些处理是比较麻烦的，这也是石油沥青的一个缺点。,A、石油沥为原料制造碳纤维分下面几个阶段： 蒸馏处理 石油沥青原料在纺丝前都要先经过蒸馏处理（目的是提高它的热稳定性和软化温

25、度）。 纺丝 纺丝一般采用熔融纺丝法。这样得到的石油沥青纤维就可以用来制造碳纤维了。 氧化处理 与用腈纶纤维的方法基本相同，首先也是进行加张氧化处理，并且石油沥青纤维的氧化处理要求在氧化能力更强的臭氧气体中进行，才能进一步形成加热稳定的黑化纤维。 炭化处理 把黑化纤维放在惰性气体中加热到1000以上，就得到了性能优良的碳纤维。 石墨化处理 把碳纤维加热到2000以上，就得到了高弹性模量、高强度的石墨纤维。,B、用石油沥为原料制造碳纤维的说明 作为一般的工程材料，必须满足三个条件：1）具有一些独特的性能；2）在使用中的经济效果要好，有一个合适的价格；3）可以工业化大量生产。而用便宜的沥青纤维作原

26、料，是解决今后碳纤维大量推广应用的重要途径。目前的沥青纤维成本最低，仅为用聚丙烯腈作原料制碳纤维的10%，而其性能已可满足一般工业材料的要求。用石油沥为原料制造碳纤维，这是个发展方向。,（5）、活性炭纤维的制造,制造 活性炭纤维是以碳纤维为原料的一种高技术新产品。活性炭纤维亦可理解为多孔质的碳纤维。它在上世纪70年代迅速发展，现已进入工业化规模生产。 目前，用于制造活性炭纤维的原料主要有粘胶丝、聚丙烯睛纤维、酚醛纤维、沥青纤维和聚乙烯醇纤维。除聚乙烯醇基活性炭纤维尚处在研究开发阶段外，其余几种均已实现了工业化。,各种活性炭纤维的比较 粘胶基原料价格低廉，但收率低、温度低，面密度在1600m2/g以下，生产工艺较繁复； 聚丙烯腈基面密度在1500m2/g以下，结构中含有48%的氮