饱和烃：烷烃与环烷烃

1、第二章 饱和烃：烷烃与环烷烃,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 2.2 烷烃和环烷烃的命名 2.3 烷烃和环烷烃的结构 2.4 烷烃和环烷烃的构象 2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质 2.6.1 自由基取代反应 2.6.2 氧化反应 2.6.3 异构化反应 2.6.4 裂化反应 2.6.5 小环环烷烃的加成反应,烃(Hydrocarbons)： 只含有C、H 两种元素的化合物, 碳氢化合物,含有碳碳重键的烃类化合物。 烯烃、炔烃等。,根据C原子的结合方式分：,烃,脂肪烃,脂环烃,碳骨架 的 类型,开 链：,环状：,乙烷、丁烷,根据碳骨架 的类型类型分：,烷烃的通

2、式 ： CnH2n+2,2.1.1 烷烃和环烷烃的通式,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构,环烷烃的通式,环烷烃的通式： CnH2n,C4H10：,正丁烷,异丁烷,2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构,分子内原子之间相互连接的顺序,构造：,同分异构体：,分子式相同的不同化合物,构造异构：,分子内原子之间相互连接的顺序不同所 产生的异构现象,碳骨架异构,直链烷烃,支链烷烃,正戊烷,异戊 烷,新戊烷,环烷烃的构造异构,脂环烃的构造异构现象比脂肪链烃复杂，如环烷烃C5H10的构造异构体有：,1,1-二甲基环丙烷,1,2-二甲基环丙烷,(还存在顺反异构),2.2.1碳原子的四种类型.,1 C（伯碳，一

3、级碳）,primary carbon,2 C （仲碳，二级碳）,secondary carbon,tertiary carbon,3 C （叔碳，三级碳）,4 C （季碳，四级碳）,quaternary carbon,2.2 烷烃和环烷烃的命名,烷烃去掉一个氢原子后留下的基团,2.2.3 烷烃的命名,(1) 普通命名法,分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的 碳的数目；C原子数大于10的碳的用十一、 十二等数字表示。,用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端 具有异丙基或叔丁基的构造异构体。,C6,正己烷,异己烷,新己烷,n-hexane,isohexane

4、,neohexane,中文名,英文名,如何命名？,如何命名？,母体,取代基 的 位次与名称,化合物 的 名称,(3) 系统命名法,系统命名是由三部分构成：,The International Union of Pure and Applied Chemistry（ IUPAC）,基本方法： 选定一条最长链作为主链（以普通命名法命名） 其它支链作为主链上的取代基。,选取最长的碳链作为主链。,对于相等长的碳链，选取含支链最多的碳链。,(a) 选择主链，确定母体：,根据主链的碳数，称“某”烷。,庚烷,(b) 为主链上的碳原子编号,从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。 当编号有几种可能时，要使支链的位

5、次号较小。,( I ),( II ),不同基团编号相同时，使小取代基编号最小,第三次第一节,3,7-二甲基-4-乙基壬烷,支链上带有取代基,该支链可用括号或带撇号的数字标明，支链的编号从与主链相连的碳原子开始。,2-甲基-4-(1-甲基丙基)-5-(1,1-二甲基丙基)壬烷,2-甲基-4-1-甲基丙基-5-1,1-二甲基丙基壬烷,环烷烃可根据环的大小分为： 小环C3C4，普通环C5C7， 中环C8C11， 大环C12以上； 也可根据环的数目分为 单环和多环，多环又分为联环 螺环、 稠环 桥环。,环烷烃的分类,2.2.4 环烷烃的命名,螺环烃： 两个碳环共用一个碳原子的环烃。,桥环烃：两环共用两

6、个以上碳原子的多环烃,螺原子: 两环共用的碳原子,桥 头 碳：几个环共用的碳原子,联环烃：两个碳环以单键相连,稠环烃：可以看作特殊的桥环烃，两环共用两个相邻的碳原子,稠环,以环为母体，根据成环碳原子数称为环某烷。 环外基团作为环上的取代基,单环烷烃的命名,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,当环上有不止一个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，使“次序规则”中“优先”的基团具有较大的位次号，且使所有的取代基位号尽可能的小。,当环与长链连接时环可作为取代基 （称环基）,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,顺-1,3-二甲基环戊烷,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。,反-1,3-二甲基环戊烷,环

7、烷烃的顺反异构： 假定环中碳原子在一个平面上，以环平面为参考平面，两取代基在同一边的叫顺式（cis-)，否则叫反（trans-)。,桥环烃的命名,1,2,4-三甲基二环4.3.0壬烷,螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名,螺环烃:两个碳环共用一个碳原子(螺原子)的环烃。,螺原子: 两环共用的碳原子,编号从小环开始 取代基数目取最小,除螺C外的碳原子数 (用.隔开),组成螺环的碳原子总数,环烷烃的其它命名方法 :,十氢萘,萘,莰烷,2-莰酮（樟脑）,按形象命名,按衍生物命名,对一些结构复杂的化合物，常用俗名,2.3 烷烃的结构,键的形成及其特性,碳原子在基态时的电子构型：,sp3杂

8、化轨道(Hybrid orbitals) :,基态,电子 跃迁,激发态,sp3-杂化态,杂化,在甲烷分子中，C 原子是sp3杂化。,S 轨道成分：1/4； p 轨道成分：3/4。,图 2.2 sp3杂化轨道,图 2.3 sp3杂化的碳原子,几何构型： 正四面体,sp3-1s 键,4个CH 键,图 2.4 甲烷的结构,图 2.5 甲烷的球棍模型,图 2.6 甲烷的比例模型,CC 键是由两个碳原子各以一个 sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。 如：乙烷分子的结构,乙烷的结构,由两个和两个以上碳原子组成的烷烃， 除了具有CH键外，还有CC 键。,1个C键,6个CH键,sp3 sp3 键,sp3 1

9、s 键,图 2.7 乙烷的球棒模型,图 2.8 乙烷的比例模型,图 2.9 乙烷的棍棒模型,键的特性：,键呈圆柱型对称;重叠程度大,键能较大; 电子云密集于两原子核之间,可极化性小; 两端原子可沿键轴自由旋转,导致构象异构。,由于键是沿成键轨道方向交盖而成，在 碳链中，CCC的键角保持了接近 109.5。对于直链烷烃，其三维形状是 曲折型，而不是直线型。,图2.10 正丁烷的球棒模型,图2.11 正丁烷的比例模型,正十五烷,曲折型,燃烧热(-Hc)测定数据表明：开链烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值659 kJmol-1。(链状烷烃CH2的平均燃烧热）,环烷烃可以看作

10、是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。,2.3.2 环烷烃的结构与稳定性,燃烧热：,1 mol 化合物,完全燃烧,生成CO2 + H2O,放出的热量,表 2.2 一些环烷烃的燃烧热,分子燃烧热,/ kJMol-1,-CH2-的 平均燃烧热,/ kJ Mol-1,环丙烷 3 2091 697 环丁烷 4 2744 686 环戊烷 5 3320 664 环己烷 6 3951 659 环庚烷 7 4637 662 环辛烷 8 5310 664 环壬烷 9 5981 665 环癸烷 10 6636 664 环十五烷 15 9885 660

11、 开链烷烃 659,名称,环大小,与开链烷烃 燃烧热的差,/ kJMol-1,38 27 5 0 3 5 6 5 1,环烷烃的稳定性：,环己烷 环戊烷 环丁烷 环丙烷,环丙烷的结构：,在环丙烷分子中，两个相邻的C原子以 sp3杂化轨道形成 CC 键时，轨道从环碳原子连线外侧重叠，以弯曲的方式交盖，形成弯曲键。 两条sp3杂化轨道在成键时，为了满足c-c-c 键角为60度，没有延对称轴的方向进行重叠，因此，环丙烷不稳定，容易以加成的方式开环。,CC单键是可以旋转的 单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象） 不同的构象之间为构象异构关系（一类立体异构现象）,构象(Conforma

12、tion),由于键呈圆柱状对称，C单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或原子团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形象构象,描述构象的几种方式,伞形式,锯架式,Newman投影式,用点代表前面的碳原子 圈代表后面的碳原子,键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高（最不稳定）,乙烷的构象,交叉式构象,扭曲式构象,重叠式构象,staggered conformer,skewed conformer,eclipsed conformer,原子间距离最远 内能较低 （最稳定）,（有无数个）,乙烷构象转换与势能关系图,旋转中须克服能垒扭转张力 电子云排斥 相邻两H间的von

13、der waals排斥力,一般情况下( T-250oC): 单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。 一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。,由C2C3 键旋转产生的构象：,图 2.13 正丁烷构象的模型,2.4.2 丁烷的构象,固定C2原子，反时针旋转C3原子，,稳定性： 对位交叉 部分交叉 部分重叠 全重叠,2.10 环己烷的构象,环己烷的碳骨架不是平面结构， C键角为109.5。通过旋转键 和键角的改变，可以得到两种构象：,椅式,船式,图 2.14 环己烷的椅式和船式构象,图 2.15 环己烷椅式和船式构象的模型,椅式构象和船式构象可以相互转变， 但椅式构象比船式构象稳

14、定：,椅式构象稳定的原因：,所有的键处于交叉式,在船式构象中，所有的CH键处于重叠式。,在椅式构象中，C1、C3、C5 原子在一个 平面上；C2、C4、C6 原子在另一个平面上。,12个CH 键分为两类：6个CH 键处于 直立键(a键)，6个CH 键处于平伏键(e键)。,a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键,环己烷可以由一种椅式构象翻转成另一种椅式构象，原来的a键变为e键，原来的e键变为a键：,一种椅式构象经半椅式、纽船式、船式翻转 成另一种椅式构象。在能量上：,椅式构象 纽船式构象 船式 半椅式构象,环己烷椅

15、式构象的画法,加竖键(a键),加竖键(a键),加氢,加横键(e键),加横键(e键),加横键(e键),加氢, 2.4.4取代环己烷的构象分析,环己烷的各种构象，椅型构象具有最低的内能，因此在平衡体系中，椅型构象为优势构象。常温下椅型构象 占99.9%。我们主要以椅型构象来分析取代环己烷的构象。,一取代环己烷的构象,当环己烷的氢被取代后，取代基可以在a键，也可以在e键，这两种构象异构体可以相互转换，达到平衡。如： 1甲基环己烷,在甲基环己烷分子中，e键上的甲基与环中的C3和C5两个碳a键上的氢原子距离较远，相互间的斥力较小而稳定。而a键上的甲基则与C3和C5 a键上的氢原子距离较近，相互间斥力较大

16、而不稳定。,取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：,若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。,环己烷多元取代物的最稳定的构象是 e-取代最多的构象 2.环上有不同取代基是，大的取代基在e-键的构象最稳定,两个规则,叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象要稳定的多.,顺-4-叔丁基环己醇的两种构象,练习,小结：,环己烷的构象一般以稳定的椅式构象存在； 一取代环己烷取代基在e键上是稳定构象； 多取代环己烷最稳定构象是e-取代基多的构象； 环上连有不同取代基时，大的取代基在e键的构象稳定。,2.5 烷烃的物理性质,物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的 条件下其物理性质

17、为一固定值。,有机化合物的物理性质：物态、熔点(m.p.)、 沸点(b.p.)、相对密度(d)、折射率( )和溶解度(s)等。,物理常数,已知化合物的鉴定,不同化合物的分离,烷烃和环烷烃：无色、有一定的气味。,2.5.1 沸点,直链烷烃的沸点(bp)随相对分子质量 的增加而升高。,沸点与分子间的作用力van der waals 力相关。,分子量大的分子，其表面积增大，分子 间van der waals 力色散力增大，其沸点随 之升高。,烷烃,当C原子数相同时，含支链越多的烷烃， 相应的沸点越低。,沸点() 36.1 27. 9 9.5,支链增多,分子间彼此靠近的空间阻碍增大,使得分子之间 相距

18、较远,使分子间的范德华力减弱,沸点降低,2.5.2 熔点,烷烃熔点(mp)的变化基本上与沸点相似。,直链烷烃熔点(mp)随相对分子质量的增加 而升高。,偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比， 其熔点升高较多。,图2.17 烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图,C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性 较好的异构体具有较高的熔点。,熔点() -130 -160 -17,2.5.3 相对密度,烷烃比水轻， 其相对密度都小于1,2.5.4 溶解度,烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂。,2.5.5 折射率 在一定的波长的光源和一定的温度条件 下，折射率对确定的化合物是一个常数。,正丁烷 1.3397 正己烷

19、 1.37 环戊烷 1.406 环己烷 1.4266,名称,环烷烃的物理性质,小环环烷烃是气体，常见环环烷烃是液体，大环环烷烃呈固态。环烷烃和烷烃都不溶于水。 环烷烃的沸点、熔点、密度都比同碳原子数的直链形烷烃高。 由于环烷烃分子中单键旋转受到一定的限止，分子运动幅度较小，具有一定的对称性和刚性。因此，环烷烃的沸点、熔点和比重都比同碳数烷烃高,C H 电负性 2.5 2.2,烷烃的结构,一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）,sp3 杂化 已饱和 不能加成,低极性共价键 H 酸性小 不易被置换,2

20、.6 烷烃的化学性质,2.6.1 自由基取代反应,饱和烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应取代反应。,通过自由基取代H原子的反应 自由基取代反应。,(1) 卤化反应(Halogenation)：,在光、高温或催化剂作用下，烷烃、环烷烃(小环烷烃除外)，与卤素分子反应，生成卤代烷和卤化氢。,烷烃 卤素 卤代烷 卤化氢,环戊烷 环戊基氯(93%),能够解释以下问题：,研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。,(2) 卤化反应的机理,反应机理是化学反应所经历的途径或过程。,烷烃卤化反应是自由基反应的机理,自由基：带一个未配

21、对电子的原子或基团,共价键是由成键的两个原子各提供一个电子，通过共用电子对形成的,在光照或加热的条件下，共价键发生断裂，成键的两个原子各取一个共用 电子对中的电子，生成含有未配对电子的自由基,最简单的自由基就是甲基自由基,碳 原子为sp2杂化，它用三个sp2杂化轨道与三个共价键， 而一个未成键的电子则占据p轨道。甲基自由基呈电中性,其他烷基 自由基,烷基自由基的稳定性,叔仲伯甲基自由基(可用-p 超共轭来解释) -p 超共轭: C-H 键与相邻原子上的P轨道 之间的电子离域,烷烃卤化反应的自由基反应机理,光或热的作用下，分子发生均裂， 分解为2个氯原子。,链的引发阶段：,第一步 氯分子的解离,

22、链的增长阶段：,第二步 自由基与分子的反应,自由基分别与反应物分子和 产物分子反应。,甲烷卤代机理的循环表达式,机理应解释的实验现象,产物的生成 光或加热的作用 链现象,甲基自由基的结构,链的终止阶段:,第三步 自由基间的反应,链反应：,链的引发是慢步骤，决定反应速率的一步。,自由基一经引发，就会很快连续不断地反应下去。 达到一定阶段时，自由基之间的反应逐渐增加并占优势，则反应将逐渐停止。,链反应按上述三个阶段进行。,(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性,当卤分子与含有不同种类H原子的烷烃 反应时，可得到不同取代位置的产物。,丙烷 1-氯丙烷(45%) 2-氯丙烷(55%),伯氢： 9 产率： 64% 叔氢： 1 36%,氢被取代的反应活性比：,过渡态(Transition