第六章 局部腐蚀.ppt

1、第六章 金属的腐蚀形态,6.1全面腐蚀与局部腐蚀,6-2 电偶腐蚀（Galvanic corrosion）,1.电偶腐蚀现象及概念 （1）现象,示 意 图,（2）概念 异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的电位较低的金属溶解速度增大而发生的局部腐蚀的现象。,（3）发生电偶腐蚀的几种情况 （a）异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。 （b）金属镀层。 （c）金属表面的导电性非金属膜。 （d）气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。,(4)电偶序 将金属材料在特定的电解质溶液中实测的腐蚀（稳定）电位值按高低（或大

2、小）排列成表的形式。 电偶序表与电动（次）序表的区别？,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态) 1130%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(6090Cu,4011Ni) 青铜 铜 黄铜,阴极性,阳极性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1M

3、n) Inconel(活态) 镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁 钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100) 锌 镁和镁合金,一些工业金属和合金在25流动海水中的电偶序,2.电偶腐蚀的原理,3.电偶腐蚀的影响因素,（1）腐蚀电位差 表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。,（2）极化作用 由电偶腐蚀的控制因素考虑极化率的大小对电偶腐蚀的贡献。 一般说来，在阴极性金属M1上去极化剂还原反应愈容易进行，即阴极反

4、应极化性能愈弱，阳极性金属M2的电偶腐蚀效应愈大，造成的破坏愈严重。,(5) 介质的电导率,(4) 溶液的电阻,(3) 阴、阳极面积比的影响,电偶腐蚀电池的阳极面积减小，阴极面积增大，将导致阳极金属腐蚀加剧。,通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距离接合部愈远，腐蚀电流越小，原因是电流流动要克服电阻，所以溶液电阻大小影响“有效距离”效应。电阻越大则“有效距离”效应越小。,介质电导率的高低直接影响阳极区腐蚀电流分布的不均匀性。因为电流总是趋向于沿电阻最小的路径流动。实际观察电偶腐蚀破坏的结果表明，阳极体的破坏最严重处是在不同金属接触处附近。距离接触处越远，腐蚀电流越小，腐蚀就越轻。,4.电偶腐

5、蚀的控制 （1）在设计时尽可能选用电位差小的金属材料相接触。 （2）设计中应避免出现大阴极小阳极面积比的不合理结构。 （3）在接触金属之间进行电绝缘处理，如放置绝缘衬垫(纤维纸板、硬橡胶、夹布胶木、胶粘绝缘带等)或涂绝缘胶。 （4）设计时尽可能使处于阳极状态的部件易于更换或加大其尺寸以延长寿命。 （5）与涂层和表面处理联合使用。 （6）电化学保护。,为什么会发生这种局部腐蚀？,工程案例,6-3 小孔腐蚀（pitting）,1 点腐蚀的特征及产生条件 定义：金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别点或微小区域内出现孔穴或麻点，且随着时间的推移，

6、蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为“点腐蚀” ，简称“点蚀”（Pitting）。由于蚀点最终发展成腐蚀孔洞，因此，又称为“小孔腐蚀”或“孔蚀”。,孔蚀的破坏特征 ： 破坏高度集中 ；蚀孔的分布不均匀；蚀孔通常沿重力方向发展 ；蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现；孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。,产生条件： 点蚀常发生在易钝化金属材料或阴极性镀层或具有保护性产物膜的金属表面。金属点腐蚀的产生需要在某一临界电位以上，该电位称作“点蚀电位”或击穿电位。溶液中要有一定的介质，特别是卤素离子。,2 点蚀的机理,（1）蚀核的萌生（形核）,孔蚀机理可分为两个阶段，

7、即蚀孔成核(发生)和蚀孔生长(发展)。,蚀孔成核的原因有两种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。,孔蚀敏感位置, 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及镍等材料萌生孔蚀最敏感的位置。 非金属夹杂如氧化物、硅酸盐、碳化物、碳氮化物、TiN处都是孔蚀发生的敏感处。 晶界也是孔蚀敏感位置。 钝化膜的划伤或应力集中，甚至晶格缺陷(例如位错)，也都可能是产生孔蚀的原因。,孔蚀的孕育期,蚀孔一旦长成，为什么具有“深挖”的动力?,（2）蚀核长大,蚀孔内的金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外的金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成一个活态钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极-小阳极的面积比结构，阳极电流密度

8、很大，蚀孔加深很快。孔外金属表面同时将受到阴极保护，可继续维持钝态。,孔内主要发生阳极溶解，,若介质呈中性或弱碱性，孔外的主要反应为：,闭塞电池的概念 由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。,形成闭塞电池,“自催化酸化作用”,3.孔蚀的影响因素,冶金因素 能够钝化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢 比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳 定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在 钝态不稳定的金属表面。 对不锈钢，Cr、Mo和Ni有利于

9、提高抗孔 蚀能力。,(2) 环境因素 （a）活性离子类型,活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。 （b）活性离子浓度 一般认为，金属发生孔蚀需要Cl- 浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好 。 （c）其它阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。, （d）pH值,在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH10，随pH值升高，孔蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 （e）温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT

10、) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。, （f）流动状态,在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在 停滞液体中容易发生，这是因为介质流动 有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海 水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排 尽。,4. 点蚀控制措施,（1）合理选择耐蚀材料 （2）降低环境的侵蚀性: 降低环境中的Cl-、Br-等侵蚀性阴离子浓度 （3）电化学保护: 电位降低到保护电位 （4）表面处理和改善热处理制度 （5）使用缓蚀剂。,6-4 缝隙腐蚀,1.缝隙腐蚀特征与产生条件 （1）现象,（2）定义 金属材料表面由于狭缝或间隙的存在，腐蚀介质的扩散受到了很大的限制，由此导致狭缝内金属腐蚀加速的现象，称

11、为缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）。 （3）产生条件与特征 造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认为其尺寸在0.025 0.1毫米范围。 几乎所有金属和合金。 几乎所有溶液介质都可以引起缝隙腐蚀。 与孔蚀比，同种材料的缝隙腐蚀更容易发生。,2.缝隙腐蚀的机理,缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。,初期阶段，缝内外的全部表面上发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。,阳极反应： MMn ne 阴极反应 ：O22H2O4e4OH,在经过一个短时间后，缝内的氧消耗完后，氧的还原反应不再进行，这时由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”。然而金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中M+过剩，

12、为了保持平衡，氯离子迁移到缝内，同时阴极过程转到缝外图。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸盐)发生水解 。,缝内水解 反应：,结果使缝内pH值下降，可达23，这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的腐蚀。缝内金属离子进一步过剩又促使氯离子迁入缝内，形成金属盐类，水解，使缝内酸度增加，更加促使金属溶解，这就是缝隙腐蚀发展的自催化过程。,这一过程与孔蚀发展机理是类似的。,3.缝隙腐蚀的影响因素 （1）缝隙的几何因素,腐 蚀 深 度,敏感性最高, 缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和速度有关 ；, 缝隙腐蚀还与缝外部面积有关

13、，外部面积增大，缝内腐蚀增加。,（2）环境 几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见 。,（3）金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ， 钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感 。,溶液中氧的浓度 ；腐蚀液流速 ；温度的影响 ；pH值 ；溶液中Cl-浓度 。,孔蚀和缝隙腐蚀的比较,相同点：耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。 不同点： 孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭 塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在 ，闭塞程度较小。,孔蚀发生需要活性离子(如Cl- 离子)，缝

14、隙腐蚀则不需要，虽然在含Cl- 离子的溶液中更容易发生； 孔蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高，Eb与Erp之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测量)，而且在Eb与Erp之间的电位范围内不形成新的孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。,5. 缝隙腐蚀的控制措施 （1）合理设计 （2）合理选择耐蚀性材料 （3）采取电化学保护措施 （4）谨慎采用缓蚀剂。,6-5 晶间腐蚀,1.晶间腐蚀现象,2.晶间腐蚀的概念与实例,（1）定义：晶间腐蚀（Intergranular orrosion）是金属在适宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶粒间界发生和发展的局部

15、腐蚀破坏形态，晶粒本身腐蚀很轻微。,（2）发生晶间腐蚀的电化学条件 （i）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异。内因 （ii）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。 外因,（3）晶间腐蚀实例,（i）不锈钢的晶间腐蚀 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为50C850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在900C以上。,（ii）铝合金的剥离腐蚀 腐蚀沿与型材表面平行的晶界方向发展，生成的腐蚀产物AlCl3或

16、Al(OH)3等体积比铝的体积大，随着该应力的逐渐增大，使已经失去与基体之间结合的晶粒向外鼓起，使合金表面呈层状撬起或产生剥落。,3.不锈钢晶间腐蚀理论,（1）贫铬理论 不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的情况，因为不锈钢一般都是在这种介质中使用)，可以用贫铬理论解释。,晶界析出碳化铬而引起晶界附近铬的贫化，晶间贫铬区内铬含量低于12%时，这意味着在腐蚀介质中贫铬区处于活化状态为阳极区，而不贫铬的晶粒内处于钝态属阴极区，贫铬区小为小阳极，在大阴极小阳极耦合电偶效应作用下，晶间腐蚀速度将显著加快。,（2）阳极相溶解理论,在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发生晶间腐蚀，但晶间腐蚀

17、不是发生在经过敏化处理的不锈钢上，而是发生在经固溶处理的不锈钢上。用晶界区选择性溶解理论来解释。 当晶界上析出了相(FeCr金属间化合物)，或是有杂质(如磷、硅)偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。,4.晶间腐蚀的控制,（1）降低钢种有害元素的含量，提高钢的纯净度。 （2）添加少量稳定化元素。如添加Ti或Nb。 （3）采用合理的热处理工艺。 （4）采用适当的冷加工 。 （5）调整钢的成分，采用双相不锈钢。,6-6 选择性腐蚀,1.概念：合金在腐蚀过程中，活性较强的组分（某一元素或某一相）优先溶解或溶解量大于其在合金中的比例，这种腐蚀类型称为成分选择性腐蚀。最常见的例子是

18、黄铜脱锌，其他如铜铝合金脱铝，青铜脱锡，铜镍合金脱镍等。,2.黄铜脱锌机理解释,（1）锌的选择性溶解 这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性 溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到 发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏 松多孔的铜层。,脱锌破坏形式主要有层状和栓状两类。,（2）溶解沉积 这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出来(称为回镀)。,2.黄铜脱锌机理解释,黄铜脱锌分三步：黄铜溶解；锌离子留在溶液中；铜镀回基体上(回镀)。脱锌反应为：,阳极反应：,阴极反应：,Zn 2+留在溶液中，而Cu+迅速与溶液中氯化物作用，形成Cu2Cl2，接着Cu

19、2Cl2分解,这里的Cu 2+参加阴极还原反应，使Cu又沉淀到基体上。总的效果是Zn溶解，留下了多孔的铜。,3.黄铜脱锌影响因素与控制,锌含量高的黄铜容易发生脱锌。 锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡1%，砷0.04%，提高了抗脱锌腐蚀性能。 溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物(易形成缝隙)，都能促进脱锌。 溶液的pH值、含氧量可以影响脱锌的类型。 组织结构的影响，脱铝腐蚀严重程度：相含铝少的马氏体含铝高的马氏体 相。制定合理的热处理工艺。,（1）红黄铜 Zn%15% 。 （2）黄铜中加入锡、砷、锑等合金化。 （3）介质处理，脱氧。 （4）阴极保护。,影响因素,控制措施

20、,1 概念 金属材料在拉应力和特定介质的协同作 用下所引起的脆性破裂。,6-7 应力腐蚀破裂,2.产生的条件与特征 （1）应力性质足够大的拉应力，可以是外加应力，或是加工、热处理、表面处理、磨削、装配等过程中引入的残余应力，腐蚀产物的楔入作用而引起的扩张应力。 （2）敏感的材料 （3）环境条件形成了所谓“SCC的材料环境组合”。,SCC的材料环境组合,应力腐蚀的特征,(1) 主要是合金发生SCC，纯金属极少发生 ； (2) 对环境的选择性：形成了所谓“SCC的材料环境组合”； (3) 只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生； (4) SCC有孕育期，因此SCC的破断时间tf

21、可分为孕育期，发展期和快断期三部分。 (5) 裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿晶型，混合型；最后阶段出现脆性断裂特征。 (6) 发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。 (7) 应力腐蚀是低应力脆性断裂,3.应力腐蚀机理 （1）阳极溶解(AD)机理,膜破裂溶解产生裂纹断裂,（2）氢脆(HIC)机理 蚀坑析氢断裂,合金耐SCC性能的评定,恒应变试验 恒载荷试验,4.SCC的影响因素 （1）力学:类型、大小、加载速率。,应力使材料发生形变，而形变使表面膜破裂。应力与环境腐蚀的相互促进，才使得材料在很弱的腐蚀性介

22、质中发生破坏。,临界应力 低于某个临界值th时，材料不发生破裂， th称为SCC临界应力。 th愈大，材料耐SCC性能愈好。,（2）环境介质, SCC对环境有选择性； 氧化剂的存在有决定性作用； 温度有着重要的影响。一般来说，温度升高，材料发生SCC的倾向增大； 干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更容易发生； pH值降低增加SCC敏感性；,（3）材料 （a）材料成分的作用 合金较纯金属敏感。 （b）组织结构的作用 显微硬度越大，腐蚀敏感性越大。 粗晶粒比细晶粒对应力腐蚀开裂更敏感。 （c）敏化处理后SCC敏感性增加。,5. 应力腐蚀的控制方法,（1）选用耐蚀材质 提高材料的纯度、减少材料中的杂

23、质 ；改变材料的组织、消除有害杂质的偏析、细化晶粒等 （2）合理设计 避免或减少局部应力集中 ；避免缝隙和可能造成腐蚀液残留的死角 （3）控制应力 机械形变强化（如喷丸、冷挤压等） ；消除或减少有害残余应力 （4）控制环境 除去危害性大的介质组分 ；避开SCC敏感的温度范围 ；降低氧含量、提高pH值 ；在腐蚀环境中加入缓蚀剂 （成膜型缓试剂必须加入足够的量 ）；有机涂层或对环境不敏感的金属镀层 ；阴极保护或阳极保护技术 （氢致开裂型SCC，采用阴极保护是危险的 ）,6.8 氢损伤,造成氢损伤的氢的来源可分为内氢和外氢两种。内氢是指材料使用前就已存在于内部的氢，例如材料在冶炼、热处理、酸洗、电镀

24、、焊接等工艺过程中吸收的氢。 外氢是指材料在使用过程中与含氢介质接触或进行电化学反应时所吸收的氢。,氢的来源,氢腐蚀 ； 氢鼓泡 ； 氢脆 。,氢损伤的主要形式：,氢腐蚀：是指在高温下(约200以上)氢和钢中的渗碳体(Fe3C)发生还原作用生成甲烷而导致沿晶界腐蚀的现象。,氢腐蚀的机理：氢腐蚀的机理是在高温高压下氢与碳作用生成甲烷气泡，即4H+CCH4。,氢腐蚀可以分为三个阶段：孕育期在此期间，晶界碳化物及其附近有大量亚微型充满甲烷的鼓泡形核，钢的力学性能没有变化。迅速腐蚀期小鼓泡长大，达到某一临界密度后便沿晶界连接起来形成裂纹，钢的体积膨胀，力学性能迅速下降。饱和期裂纹彼此连接同时，碳逐渐耗

25、尽，力学性能和体积不再改变。可以看出，孕育期的长短决定了钢的使用寿命，表示了钢的抗氢腐蚀性能好坏。,氢鼓泡,在湿硫化氢环境中常可观察到钢的两类开裂现象，一种称为硫化物应力腐蚀开裂，另一种称为氢诱发开裂。前者多发生在高强钢，必须有应力存在，裂纹与应力方向垂直。后者主要发生在低强钢上，甚至在没有应力作用时就发生。裂纹平行于轧制的板面，接近表面的形成鼓泡，称氢鼓泡，靠近内部的裂纹呈直线状或阶梯状，其中以阶梯状裂纹的危险性最大，也称阶梯状开裂。,(1)氢鼓泡机理,硫化氢是一种弱的酸性电解质，在pH值等于15的水溶液中主要以分子态的硫化氢形式存在。研究表明H2S是比HS-、S2-更为有效的毒化剂，在表面

26、发生下列反应：,进入钢中的氢原子通过扩散到达缺陷处，并析出成氢分子，氢分子积聚产生很高压力。,(2)影响氢鼓泡的因素,介质：随H2S的酸性水溶液pH值降低，裂纹发生率增大，随H2S浓度增大，出现裂纹倾向增大。Cl-的存在，影响电极反应过程，促进氢的渗透。试验室试验通常用5NaCl+0.5HAc的饱和H2S溶液检查材料的抗氢诱发开裂性能。,温度：因氢鼓泡主要在室温下出现，提高或降低温度可减少开裂倾向。油、气管线如在60200工作，一般不发生这种破坏。,降低钢中硫化物夹杂的数量，尤其MnS夹杂可改善其氢鼓泡的敏感性。钢中加入0.2%0.3%Cu由于抑制表面反应可减少氢诱发开裂。加入少量Cr、Mo、V、Nb、Ti等元素可改善钢的力学性能，提高基体对裂纹扩展阻力。,(1)氢脆特点,时间上属于滞后断裂：材料受到应力和氢的共同作用后，经历了裂纹形核(孕育期)；在应力作用下裂纹长大(亚临界扩展)；最后发生突然断裂(失稳断裂)，因而是一种滞后破坏。,对含氢量的敏感：随着钢中氢浓度的增加，钢的临界应力下降，延伸率减少 。,对缺口敏感：在外加应力相同时，缺口曲率半径越小，越