第六章 氧化还原滴定法.ppt

1、第六章 氧化还原滴定法,6.1 氧化还原反应平衡 6.2氧化还原反应进行的程度 6.3氧化还原反应的速率与影响因素 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.5 氧化还原滴定法中的预处理 6.6 常用的氧化还原滴定法,氧化还原平衡,(一)、定义： 建立在氧化还原化学反应基础上的滴定分析方法。 (二)、特点： 反应机理比较复杂，往往伴随副反应发生。 反应速度慢 3、 介质对反应有较大的影响。 (三)、分类 根据所用滴定剂不同，氧化还原滴定可分为： KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法、Ce(SO4)2法和KBrO3法。 (四)、分析对象 具有氧化性或还原性的物质，可间接与氧化性或还原性物质发生

2、反应的物质。 类型：无机物或有机物,1 概 述,氧化还原：得失电子, 电子转移,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求 由电对电位 的高低判断反应的方向,6.1 氧化还原反应平衡,aOx+ne=bRed,接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂; 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂; 接受（给出）电子倾向的大小-电极电位.,电极电位的测量,标准氢电极的电势在任何温度下均指定为零,2.电极电位的应用 （1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱； 电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强,其对应的还原态的还原性反而越弱。 例： ( MnO4-/Mn2+) = 1.507V ；

3、 ( Br2/Br-) = 1.066V； ( I2/I-) = 0.5355V 氧化性的强弱次序是：MnO4-Br2I2 还原性的强弱次序是：IBr Mn2,（2)判断反应的次序和方向 电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。 例：K2Cr2O7作标准溶液滴定Fe2时Sn2会干扰，因为： 为了防止K2Cr2O7与Sn2反应，常选择一种氧化剂，只能氧化Sn2而不能氧化Fe2 ，一般选HgCl2，因为:,(3)判断氧化还原反应完成的程度 根据氧化还原反应的平衡常数 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 +

4、 n1 Ox2 例如：硼氢化钠NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：H2 + Hg2+ 2H Hg 说明反应进行很完全，废水处理效果好。,3 条件电势,可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为,(标准电位)与温度t有关25时:,Nernst 方程式,氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响, 标志氧化（还原）剂的强弱 越大，氧化态是越强的氧化剂 越小，还原态是越强的还原剂,电位与分析浓度的关系为：,表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1时电对的电位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t 有关. 可查附录八,a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c(Red

5、)(Red)/Red, 称条件电位,条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,影响条件电势的因素,离子强度 酸效应 络合效应 沉淀,a 离子强度 可忽略,b 酸效应,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,解,Cu2+ E = Cu2

6、+/Cu+ + 0.059lg Cu+,2Cu2+ + 4I - = 2CuI+I2 因为Red的Cu+生成CuI，使Cu+变小， 升高，Cu2+氧化I 计算当I -=1mol/L Ksp CuI=1.110-12时的 Cu2+/Cu+=?,例1 Cu2+/Cu+=0.17V I2/I- =0.54V,=0.88V 0.54 碘量法测Cu的依据,Cu2+ = +0.059lg Ksp I -,I - = +0.059lg + 0.059lgCu2+ Ksp,例2 Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测Cu时，Fe3+氧化I -，干扰测定，加入NaF(NaHF2) cF=0.1mol/L，p

7、H=3.0 求 Fe3+/Fe2+=?,1 cFe3+ = 0.77+0.059lg + 107.7 cFe2+,c 0.1 F - = = = cF =10-1.4 F(H) 100.4,1 1 KHa= = =103.18 Ka 10-3.18,F(H)=1+1H+=1+KHH +=1+103.1810-3 =100.4,Fe3+(F)=1+1F- +2 F -2+3F -3=107.7,Fe2+=1,1 故 E=0.77+0.059lg = =0.32V 107.7,因加入F - 使 Fe3+/Fe2+ I2/I- *加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+,溶液酸度对的影响：因

8、H +和OH -的参加，使反应物影响 ，浓度的影响改变了OX和Red的比值，从而改变了,例3已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介质中的反应,6.2氧化还原反应平衡常数,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1 + n1e = Red1 1= 1 + Ox2 + n2e = Red2 2= 2 +,平衡时： 1 = 2, 越大 K越大,p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上， 至少为多少？,lgK = lg, lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+

9、p1Ox2,n1=n2=1 p=1, lg K 6， 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K 9， 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K 6， 0.18 V,6.3 氧化还原反应的速率,O2+4H+4e =2H2O =1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O =1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ =1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ =0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,影响氧化还原反应速率的因素,反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10, 反应

10、速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,催化反应和诱导反应,1.催化反应： 正催化剂：加快反应速度，本身不消耗 负催化剂(阻化剂)：减慢反应速度,机理复杂：产生不稳定的中间价态 离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度,负催化：SnCl2+多元醇，可减慢Sn2+与空气中O2的作用,2.诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行

11、的现象，称为诱导作用。,MnO4- +5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 作用体 诱导体 (诱导反应) MnO4- +10Cl - +16H+ 2Mn2+ +5Cl2 +8H2O (受诱反应),所以KMnO4滴定Fe2+时，应避免Cl -存在，若采用HCl溶样，转H2SO4-H3PO4介质，只能用K2Cr2O7滴定剂,氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 氧化还原滴定指示剂,6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定,1 氧化还原滴定曲线,电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线,理论计算：可逆体系 实验方法,滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， =

12、Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， = Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+,1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+,滴定过程中，达平衡时有：, = Fe3+/Fe2+= Ce4+/Ce3+, Ce4+/Ce3+= 1.44V Fe3+/Fe2+=0.68V,sp， Ce4+未知，Fe2+未知 sp= Fe3+/Fe2+= Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp= Ce4+/Ce3+= Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,突

13、跃,-0.1% = Fe3+/Fe2+0.059 3,0.1% = Ce4+/Ce3+ -0.059 3,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,求解过程自行推导！,2 氧化还原滴定指示剂,a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色) (Fe3+ 滴定Sn2的专属指示剂）,c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱

14、还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,InOx + ne = InRed, = + 0.059/n log cInox/cInred,变色点时： = ,变色范围： 0.059/n,常用氧化还原指示剂,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,6.5 氧化还原滴定的预处理,对预氧化剂和预还原剂的要求 定量氧化或还原预测组分 反应速率快 具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ Zn2+/Zn = - 0.76 V Sn4+/Sn2+ = + 0.14 V 过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解,1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3

15、碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,6.6 常用氧化还原滴定法,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的含量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,KMnO4法 一、概述,1. 酸性 (pH1),测定：H2O2,2. 弱酸性、中性、弱碱性,测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。,3. 强碱性(pH14),测定：有机物, 反应速度快,注意： 不同反应条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同,二、KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O

16、, 纯Fe丝等,KMnO4的标定,条件： 温度: 7080低反应慢, 高H2C2O4分解(+) 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl? HNO3?) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解(+) 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解(),典型反应,三、应用：,（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+

17、2H2O,2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,测定有机物(甲酸，葡萄糖，甘油，甲醛等）,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法 重铬酸钾法,高锰酸钾法,酸化的水样,过量KMnO4,过量N

18、a2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V,COD,滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解 Mn2的自催化作用,应用示例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- C

19、aC2O4 ,3. 返滴定法：测定有机物,优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O, =1.33V,2 重铬酸钾法,K2Cr2O7法测定铁,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2 浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去

20、过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,非氧化还原性物,Pb2+ +CrO42- PbCrO4洗涤Cr2O72- (Fe2+)标定 兰红,Ba2+ +CrO42- BaCrO4,放射性U的测定 3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O,U ( cV)Cr2O72- 3 1000 U%= 100 mS,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸