第五章 旋光异构新.ppt

1、第五章 旋光异构,主要内容： 偏振光、旋光活性、比旋光度； 分子的对称性、手性； 构型的表示方法； 手性分子的旋光异构； 旋光异构体的性质 不对称合成;,5.1 立体异构回顾,立体异构: 指构造相同, 分子中原子或基团在空间的排列方式不同. 包括：,顺反异构: 因价键旋转受阻产生的顺反构型； 构象异构: 由于-单键旋转产生； 旋光异构: 由于手性碳产生的不能重合的构型；,5.2 偏振光和旋光活性,光是一种电磁波，其振动方向垂直于前进方向;,普通光由垂直于前进方向平面上的各个振动方向组成;,平面偏振光(plane polarized light)：普通光通过尼科尔棱镜(该棱镜仅允许振动方向与其轴

2、平行的光通过)过滤，得到一种振动平面与镜轴平行的光;,旋光仪(polarimeter)：将两个尼科尔棱镜平行放置，则通过第一镜的光仍能通过第二棱镜，若在两棱镜间放置旋光物溶液，则第二块棱镜需调整后才能监测到光; 右旋: 使平面顺时针偏转; 左旋: 使平面逆时针偏转;,旋光活性物质: 能使偏振光发生偏转的物质;,5.2 比旋光度,通常用比旋光度来衡量光活性物质的本物理性质：,: 旋光度； : 溶液的质量浓度; L: 盛液管长度(分米)； T:测定温度；为光波波长,右旋用“”，左旋用“”表示;,5.3 对称性、手性及旋光活性,手性(Chirality)：实物与其镜影不能重叠的现象.,生活中的镜像,

3、手性分子(Chiral molecule)：与其镜象不能重叠的分子； 手性分子具有旋光活性；,手性分子,分子的手性与其对称性有关：如果一个分子没有任何对称要素, 则该分子称为不对称分子; 不对称分子具有手性； 分子的对称要素有: 对称面,分子的对称要素有: 对称面:,对称中心:,对称轴,反射对称因素(Sn),手性碳(chiral carbon) 手性分子的特征: 使有机物分子具有手性的最普遍的特征是手性碳原子，用“”标志； 手性碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子；,手性碳原子,手性碳标记,5.4 含一个手性碳的化合物,含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体. 互为实物及镜象的两

4、个异构体称为对映异构体，简称对映体(enantiomer)；,对映体的旋光度相同, 方向相反; 等量的对映体混合物没有旋光性, 称外消旋混合物，或称外消旋体(racemic mixture)；,5.5 构型的表示方法,手性碳的绝对构型R/S 方法 选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列,费歇尔(Fischer)投影式: 复杂分子一般采用费歇尔投影式: 十字线中横键指向纸上, 竖键指向纸下; 碳主链一般写在竖直线上, 并把氧化态较高的碳写在上面第一号碳原子上;,5.6 含两个手性碳原子的分子,5.6.1 含两个不同手性碳的分子: 本类分子含有两对对映体； 光活异构体

5、数目: 2n ; (n=2); 外消旋体数目: 2n-1；,非对映体：构造相同, 构型不同, 相互间不呈镜影关系的立体异构体；,5.6.2 含两个相同手性碳的分子: 本类分子含有两对对映体；,I和II是内消旋体(meso form)：分子内部存在平面对称因素.,内消旋体旋光性相互抵消, 无旋光性. 内消旋体不能分离成光活性化合物. 含两个相同手性碳的化合物有2n-1个旋光异构体, 其中之一没有光活性;,5.7 不含手性碳的手性分子,连二烯型(含有两个互相垂直的平面):,与镜像无法重合，是手性分子.,比较：,螺环型:,与镜像无法重合，是手性分子.,联苯型(位阻型):,大基团使单键旋转受阻,构象型

6、(构象转换受阻):,反-环辛烯,螺旋型:,5.8 旋光异构体的性质,对映体之间的物理性质, 除旋光方向相反外，其它物理性质如熔点、沸点、密度及非手性试剂中的溶解度等相同;,酒石酸对映体的物理性质比较:,相同,非对映体之间性质有明显差别,对映异构体之间化学性质: 与非手性试剂作用时, 对映体的化学性质相同; 与手性试剂或在手性环境中时, 对映体的化学性质不同;,5.9 手性分子的获得,5.9.1 手性分子的来源： 自然界: 糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物; 外消旋体的拆分; 不对称有机合成反应;,外消旋的酒石酸钠铵,巴斯德 Louis Pasteur (18221895),外消旋体的拆分

7、(Resolution) 1848年，巴斯德借助放大镜拆分:,仪器拆分:,HPLC用手性柱,GC用手性柱,化学法拆分,常用拆分试剂： 天然手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)- 辛可宁； 手性酸：酒石酸、樟脑磺酸；,例: 外消旋a-苯乙胺的化学拆分:,接下页,在甲醇中溶解性差,接上页,酶解法拆分(利用酶的选择性反应进行拆分),例: DL-丙氨酸的酶解拆分:,选择性去乙酰基,5.11 不对称合成(Asymmetric Synthsis),选择性地生成非对映异构体,例1：,手性底物控制选择性,衡量标准：非对映体过量, d.e. ( diastereomeric ex

8、cess),选择性地生成对映异构体:,例 ：,手性试剂控制选择性,衡量标准：对映体过量，e.e. (enantiomeric excess),前手性分子 (prochiral),前手性分子,手性试剂(催化剂)控制选择性,例：,William S. Knowles,Ryoji Noyori,K. Barry Sharpless,The Nobel Prize in Chemistry 2001,for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions,for his work on chirally catalysed oxidation reactions,5.9.2 获得手性分子的重要意义药物与人类的关系： 构成