纳米结构的电子性质

1、纳米结构的电子性质,Review,Origin of energy and in solids,一个孤立的原子中，原子核外的电子只能处于确定的原子能级上,当两个原子靠近时，每个原子的价电子都受到两个原子核的吸引，使得价电子有相等的几率位于两个原子核的附近，导致每个孤立原子能级分裂为二,三个原子相互靠近时，能级发生三重分裂，,包含大量原子的固体，能级分裂的结构，导致能带的产生。低的能带价带(VB)，完全被电子填充，因而不能运动而产生电流。导带(CB)中则未被完全填充或完全未填充。导带与价带之间有一能隙，为禁带。禁带中电子不能填充。处于导带的电子并不约束于特定的原子，而是可以在整个固体中运动，称为

2、自由电子。,单原子中的电子局域于原子自身,电子能级的量子理论,一个原子的原子轨道与另一个原子的原子轨道互相重迭，构成两个分子轨道(molecular orbital) 能量较低的轨道称为成键分子轨道(bonding molecular orbital) 能量较高的轨道称为反键分子轨道(anti-bonding molecular orbital),更多的原子组成固体，与同一原子能级对应的成键和反键轨道的数目增加并最终形成能带。 同一能带中各轨道间仅有微小的能量差。,双原子分子的分子轨道,分子轨道理论中的能级分裂,能量,原子轨道,分子轨道,原子轨道,反键态,成健态,N 原子,最高被占据的能带称为

3、价带 未被完全占据的能态称为导带 分隔导带与价带的区间无轨道，电子不允许具有此区间的能量,kBT,Eg与kBT接近,金属自由电子理论,零级近似下，简单金属的电子结构可采用特鲁德索末菲的自由电子模型,价电子完全公有化，构成了金属中导电的自由电子，离子实与价电子的相互作用被完全忽略，并且自由电子体系被视作电子间毫无相互作用的理想气体(电子气),为保持金属的电中性，设想将离子实的正电荷散布于整个体积中，恰好与自由电子的负电荷中和,浆汁(jellium)模型,自由电子可视为波矢为 (kx,ky,kz)的平面波,如果金属样品的体积为VL3，L为样品边长，则该金属样品可被看作一个势阱，在势阱内部价电子可以

4、自由运动,类似于量子力学中的方势阱中的定态的解,周期性边界条件，波矢 的诸分量只能为2p/L的整数倍,由德布罗意波粒二象性，电子的动能与波矢之间有关系： 电子可能占有的能态是量子化的,金属,金属中价带和导带相重迭，因此无禁带的存在 在零度，所有的最低能级被电子填满，最高的填充能级为费密能级。 在有限温度，一些最高占据能级上的电子被热激发到较高的空能级，费密能级代表一半被填充一半为空态的能级。,由N个原子构成固体，每个能带可容纳2N个电子以填充电子轨道。 因此，对于下列一价金属，由于每个原子的电子数为奇数，最后被填充的能带只能是半满的，因此就构成良导体。,Name #electrons Conf

5、iguration Aluminum 13 neon,3s2,3p1 Copper 29 argon,3d10,4s1 Silver 47 krypton,4d10,5s1 Gold 79 xenon,4f14,5d10,6s1,以(kx,ky,kz)为坐标轴，构成 空间，k在 空间作均匀分布，而电子在 空间则呈球形分布，等能面是以原点为球心的球面,电子能量与波矢的对应关系，在k空间，金属自由电子气模型具有抛物线型能带曲线,自由电子气的抛物线型能带曲线,按Fermi统计，每一个能级(允许的 态)能够容纳两个电子(一个自旋向上，一个自旋向下),由波矢到能量的转化关系，可以得到态密度的表达式：,自

6、由电子气模型的抛物线型能态密度曲线。(a) T0K； (b) T0K,绝对零度下，金属处于基态，所有的电子占有不相容原理所允许的、最低的可能能级，从k0的最低态开始，从低到高，依次填充。 如果体积V中电子的总数为N，小于资用能级的总数，则电子占有N/2个能量最低能态，这些电子所占有的最高能级即为费米能eF,n=N/V为电子密度,在k空间，占据区成为一个球，称为费米球，其半径成为费米波矢kF,在室温下，一些最高占据能级上的电子被热激发到高于费米能。 费密能对应于一半被填充一半为空态的能态,半导体与绝缘体,共同特征：价带被全充满，导带全空,绝缘体：禁带宽度很大，带隙比热电子能量大两个量级，电子在常

7、温下不可能被热激发到导带。理想绝缘体中，所有的电子都直接束缚于原子。,半导体：禁带宽度较小，在低温下为绝缘体，在高温下一些电子可被从价带热激发到导带，电子和空穴在一定的外电场作用下形成电流。,导带的那些最低的能态被热激发的电子占据，最高被占据能态的能量为Fermi能EF。 在价带顶部，由于电子被激发，留下空态空穴，填充价带顶部的能态，其最低能态为EF ， EF 也称为Fermi能,有效质量,考虑最简单的一维模型，传导电子的能量与波矢之间可通过如下平方关系相联系：,其一次导数给出速度v,二次导数给出有效质量m*：,电子有效质量m*通常与自由电子质量m是不同的。 此式给出了有效质量的一般定义。,能

8、带的结构有关，能带的斜率越大，有效质量越小,导带：电子有效质量me 价带：空穴有效质量mh,费密面,在三维k空间，满足：,的波矢kx,ky,kz构成一个费密面。 所有低于费米面的能态(kx,ky,kz)都被占据，所有高于费米面的能态(kx,ky,kz)都为空。,如果传导电子的能量与波矢之间满足简单的平方关系，则在k 空间，Fermi面是下式给出的球面：,激子,电子空穴对组成的束缚态。 电子、空穴间通过库仑力相互作用，在量子力学处理中可视为“类氢原子”。,激子有效质量：,激子能量：,m0-自由电子质量, e0-真空介电常数 a0为玻尔半径,电子轨道的有效玻尔半径：,掺杂,施主：向导带提供电子，电

9、子导电，n型 受主：向价带提供空穴，空穴导电，p型,施主能级,受主能级,p-n junction: Abrupt junction of n Lf: 电子波函数的相位相干长度 涨落的大小是量级为e2/h(410-5S)的普适量，与样品材料、大小、无序程度、电导平均值的大小无关。 故称为普适电导涨落(universal conductance fluctuations, UCF),普适电导涨落来源于介观金属(满足lFlLLf)中的量子干涉效应。由Landauer理论，电导正比于总透射几率。 从样品一边透射到另一边的透射几率幅： 在金属区电子通过样品时经历多次与杂质的散射，其路径是无规行走式的准经

10、典“轨道”。不同路径之间的相位差是不规则的，导致随机干涉效应。使电导呈现非周期的不规则涨落。 采用微扰论，可以证明: 介观系统在金属区的电导涨落的大小是普适量e2/h.,扩散长度LD： 在具有两种载流子(电子和空穴)的量子阱结构中，电子空穴的复合时间trec给出扩散长度： LD(Dtrec)1/2 D为扩散系数 扩散长度内不涉及碰撞过程。 载流子在寿命期内的飞行距离，有时可达几百个平均自由程的长度。,当限制长度(几何长度)与某一物理长度有相同的数量级，与这个限制长度相关联的物理性质的变化就会突显出来。 主要有两方面的问题： 由z(准两维系统，取为xy平面)或x方向(宽度，量子线)横向限制引起的

11、量子限制效应。 (2) 沿y(长度方向)的由于量子相干效应引致的介观问题。,对于自由电子系统，当尺度在3D到0D受到限制时电子态密度的变化的示意图。 For a 3D solid, the density of states has a E dependence。 In 2D, 图中代表性地画出了量子阱结构作为示意，the density of states is a step function。 1D systems, 例如.量子线，图中以MBE生长的线和碳纳米管为示意. The density of states has a 1/E dependence and, thus, 在接近带边处

12、出现奇异性。 0D system, 图中以MBE生长的量子点和纳米晶粒为代表，出现分立的, -function-like electronic states.,零维系统(量子点)的电子结构 对于在周期性势阱中的波矢为k的电子，其能量为：,如果能量E有N(E)个态，则单位能量范围内的能态数即态密度定义为：,(1),由式(1)，得：,此结果对任何维度都是适用的。不同维度的差别由,决定,对于bulk半导体，能量E的可能的状态数N是以由(1)式所给出的,为半径的球内的状态数。因此,所以能态密度为：,由于,故对于bulk半导体，有,对于在一维上存在约束的二维(面)结构，电子可以在面内自由运动，但在垂直方

13、向上受到约束。对于厚度为L的平板，允许的能态是一系列由下式给出的分立能级,n=1,2,3,.,能量E的能态数N(E)是在半径为k的圆碟内的状态数，为N(E) k2,故： dN/dk k,因此能态密度,与能量无关。各能量组合后的能态密度呈现出与约束相关的台阶，以及台阶间的水平线。,在两维上受到约束则给出一维的“量子线”。沿着量子线，能态的数目正比于k，即N(E) k, 因此dN/dk 常数，能态密度为D(E) 1/k, 或写成： D(E) E-1/2。 组合的能态密度展现出由量子约束态导致的尖锐阶跃，在跳跃之间则是E-1/2的变化。,如果在三维上都受到约束，则导致零维的“量子点”。此时，只出现与

14、量子约束相对应的分立能级。所得的能态密度为一系列的简单的线。,量子点的量子限制效应(Quantum Confinement) 最简单的情况是考虑强约束。 强约束的条件： 粒子直径aae, ah (electron and hole Bohr radius). 假定：在粒子外波函数为零，（对应于无限高势垒）。 忽略库仑相互作用(强约束时约束能远大于库仑能)。 采用有效质量近似(effective mass approach): 以有效质量替代晶格周期势场： 对于边长为a的立方体，其解为：(particle-in-a-box),n,l,m=1,2,3,（2）,相对于价带顶的导带的能量为：,Eg为能

15、带间隙，me*为电子有效质量。,对于更为对称的半径为R的球形粒子，有：,Ylm为规一化球函数，n为主量子数，l为动量，Jx为贝塞尔函数。,Kmly由Jl+1/2(knlR)=0时的根定义。,由上述波函数得能量为：,同样给出一系列分立能级。,作为简化，上述推导只是对导带进行，单对于价带也同样适用。 考虑在导带和价带之间的跃迁，上述公式中的质量me*须由约化质量 m=me*mh*/(me*+mh*), mh*为空穴有效质量。 由于波函数的正交性，只允许同量子数的态间的跃迁。,上述处理中在一级近似中忽略了很多因素。对于实际的粒子需要对这些因素进行考虑和修正。 电子空穴对之间的库仑相互作用和诱导极化效

16、应 考虑半径为R，介电常数为e2的球嵌于介电常数为e1的介质中，对于球内位置为r1和r2的两个电荷，其势能为：,第一项为库仑项，第二、三项为由在r1和r2处的电荷的极化，第四项是由一个电荷与另一电荷诱导的极化间的相互作用引起的互极化项。,将上述库仑势包含到薛定锷方程，对于给定的波函数数，可以计算出能量。在一级近似下，只采用电子和空穴的1S波函数，则得最低激发态的能量：,第一项是约束能。第二项为库仑相互作用。第三项来自极化，并对1S波函数进行了平均。 约束能按R-2变化，库仑能按R-1变化。因此总是可以使得约束项成为最大的(R足够小). 但对很多可能的系统，特别是直接带隙材料，库仑项会变得相当显

17、著。 此外，极化项，虽然相对于前两项是小的，但有时会变得特别重要，例如在考虑小粒子在表面化学反应中的行为时。,三种约束强度类型： (1) aah, and aae，弱约束 只需考虑激子。 激子能量只有很小的增加。但由于激子是晶粒的整体激发，激子运动的尺寸量子化导致的激子能量的移动还是可以观察到的。,激子波函数可写作：,其中x(r) (r=re-rh) 给出激子相对于其自身质量中心的运动。 (R) (R=(mere+mhrh)/(me+mh)给出质心的运动。具有（2）式所给出的形式。 激子能级为：,M=me+mh为激子总质量，Eex为激子束缚能。 最强的跃迁发生在E 1/a2 波函数可以有一定程

18、度的穿入周围介质。与介质的相互作用需要考虑。,局域场效应(local field effects) 量子点粒子常常是嵌埋于环境介质中，这些介质常常是电介质. 当粒子尺寸减小到与光波长相近，粒子内部的场成为： EinfEout Eout为粒子外部的场， f为局域场因子。,对于简单形状的粒子，f可写为： f1/1+A(e-1),e=e1+ie2, 为归一到周围介质的介电常数，A是退极化因子。 A只与几何外形有关，对于球形，A1/3。,粒子内部的光强将改变一个因子F,存在使局域场获得最大增强的共振。导致显著的非线形光学响应。,准一维系统的电子结构 求解薛定锷方程：,采用有效质量近似，本征函数可写为：

19、,对于限制势，在x和z方向取最简单的模型：矩形方势阱。当势垒高为无限时，x方向和z方向的势可分离，则本征值为：,态密度为：,态密度显示出平方根倒数的奇异性，给出准一维特性的标志峰。,3. 库仑阻塞与单电子隧穿,Coulomb blockage,库仑阻塞是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这导致对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。充入一个电子所需的能量Ec为e2/2C, C为小体系的电容，体系越小，C越小，Ec越大。,当微粒尺寸非常小时，由于静电能的变化远大于kBT，导致电荷的改变非常困难。,单电子学 single electronics: control t

20、he movement and position of a single or small number of electrons,Bulk： conductor： 电子自由地通过点阵，电流由流过导体的电荷给出，这些电荷可以是任何数值，包括电子电荷的某个分数，因此电荷是连续的，非量子化的,电子云相对于晶格原子的偏移，这种移动可以是连续的，因此传输的电荷是一个连续的量。,常规导体为一隧道结所隔断。 电子流过该系统的运动包括： 在常规导体部分的连续过程 在隧道结中的分立过程,电子通过隧道穿透通过隧道结，只能是一个一个分立(整数)电荷进行隧道穿透。 电荷首先在与绝缘层相接的电极表面积聚，直到在隧道界

21、的两边建立起足够高的偏压以后，使一个电子具有足够高的几率发生隧道穿透，传输一个基本电荷通过隧道界 单电子放电,MIM结,当电子从极板1隧穿到极板2时： 极板1的电荷增加e，结电压改变,DVe/C,静电能增加,ece2/2C,电容器的充电能,通常尺度下:,DV10-9VkBT/e,纳米尺度：,Ec/kBe2/2C/ kB1K,库仑阻塞,电流偏置隧道结：库仑振荡Coulomb oscillations,单个隧道结与恒流源构成闭合回路，回路中将出现频率为f=I/e的电流振荡，称为Coulomb oscillations,电子盒electron box: 金属粒子的一端与隧道结相连，电子可以通过隧道穿

22、透进入或离开此端。,系统与一电压源连接。金属粒子上可以充入确定数目的电子。,典型系统：嵌埋于氧化物中的金属颗粒,上层的氧化层足够薄使电子能够隧道穿透。 为使一个电子能够传输到金属颗粒上，需要库仑能Ec=e2/2C。 C为金属粒子的电容。,忽略热能及其它能量，仅考虑偏置电压Vb,当Vb阈值Vth=e/C, 因为没有足够的能量使金属粒子充电，无电子可以隧穿库仑阻塞,增加Vb，金属粒子上将依此充上一个电子、两个电子、三个电子. 形成库仑台阶。,库仑振荡和库仑阻塞现象发生的两个条件： （1）热涨落的影响要小： 即,结足够小，工作温度足够低，对隧道结而言，充电能起主要作用。,在液氮温度，要求电容C12n

23、F，在室温要求C3nF 宏观尺度下，如结面积为：0.10.1mm2时，ec约为10-9eV, 很小，其效果为热涨落所掩盖 纳米尺度：结面积小到0.1mm 0.1mm，绝缘层厚1.0nm左右，结电容C10-15F, ec 1K, 在mK温度范围内出现库仑阻塞现象,(2) 量子力学的涨落要小： 每个电子需要局域在单个金属纳米颗粒上。否则电子被在一个大的空间内共享，则对单个颗粒的整数电荷充入就不能观察到。 设单电子隧穿过程的平均时间为tT，形式上可以写成 tT RTC， RT为隧穿电阻， 隧穿过程引起的能量涨落为：Deh/tT, 量子力学涨落足够小，相当于ech/RTC, 或： RTRQh/e226

24、kW 具体实现：非常小的高电阻隧道结。小颗粒1nm,基于库仑阻塞的可能器件： 精密电流标准 极灵敏静电计 逻辑门 存储器：超低能耗，高速、原子尺度 MOS技术的可能替代者。,电流偏置的单结,偏置电流为I的单结。 结的特性描述：电容C和隧穿电阻RT两个参数。 结的状态描述：结电极上的电荷Q，通过势垒隧穿的电子数n。 电子隧穿导致体系静电能的改变：,e/C前的号对应于极板1减少电荷，,T=0时，隧穿过程条件： De0， 即：趋于使体系能量减小。 故在： 1/2eQ1/2e 范围发生库仑阻塞。,偏置电流I不为零但很小时，结上的电荷按dQ/dtI的速率线形增加(结上电荷来自金属极板上导电电子相对于正电

25、荷背景的小的位移）。 当Q超过阈值e/2, 隧穿发生，使Q突然变为-e/2。 然后新的循环开始。,结的端电压相应地呈锯齿形振荡，振幅为：e/2C。 单电子隧穿的重复频率：,实线所示过程使系统能量降低，虚线所示过程使系统能量升高。,系统能量,结上 电荷,1,1,2,2,3,3,在低温极限DekBT条件下，单电子隧穿几率： G(1/e2RT)De De为隧穿引起的静电能的变化。 偏置电流为I时，结电压按速率I/C增加，隧穿发生时，突然下降e/C. 对于V(t)总大于阈值，隧穿率为：,G(V)(C/2e2RT)V2-(V-e/C)2 (*),如平均电压为,在从,到,的一个周期,内发生一次隧穿，即：,

26、代入(*)式，得：,电流较大时： 伏安特性呈线形，但与通常欧姆定律给出的结果相比，在电压轴上平移e/2C。 偏置电流很小时： 单电子隧穿振荡明显。V低于阈值。,I=0时I-V曲线线形部分的截矩VG=e/2C称为库仑隙(Qoulomb gap) 是判断库仑阻塞存在的证据。,单电子岛,特征能量 对一个岛(island)充入少量数目的电子的过程与两种能量有关： 电子电子相互作用 电子的空间限制spatial confinement 只有在纳米尺度，上述能量才足够大，使热涨落可以被抑制,电子电子相互作用 经典模型：静电充电能 当电荷dq被输入到一导体，需要做一定的功以克服已存在于导体上的电荷所形成的场

27、 对于一个半径为d的导体球，其电容为： C2ped e为周围介质的介电常数 给电容C充电q需要的能量为：,A collection of practical capacitance formulas,对于足够小的岛，出现第二项电子电子相互作用能： 充入一个电子后，费密能发生变化 费密能EF随载流子浓度的变化如下式：,金属,半导体,Nnetn-p为净载流子浓度,金属的载流子浓度1022/cm3 本征半导体1010/cm3，掺杂半导体1014/cm3,Comparison of the change in Fermi energy for the addition of one, two, and

28、 three electron in Si to the electrostatic charging energy,充入第一个电子所造成的Fermi能变化最大，充入第二和第三个电子所造成的Fermi能变化皆小于室温所对应的热能。 因此在单电子器件中应尽可能采用少载流子的结构以获得大的能量变化。,Compares Si with Al,Al,Change is much big in Si,The difference in free carrier concentration In metal much more carriers are available and therefore th

29、e addition of one electron has not such a big impact anymore. (2) In metal an additional electron finds a place slightly above the Fermi level. In Semiconductors due to the energy gap the electron needs to be inserted considerably above the Fermi level.,(2) 电子的空间限制spatial confinement 量子限制效应,单结系统，不可避免地出现电极引线之间的杂散电容CL。 CL通常远大于结本身的电容C1，典型的有：CL104C1. 导致在单结系统中难以观察到单电子隧穿振荡。,双结结构，对于两结中间的岛，周围环境的电容为： CSC1C2,不受引线间杂散电容CL的影响 只要C1、C2足够小，通过任一结的单电子隧穿即可导致岛的静电能的明显变化。 隧穿引起的电荷改变以单电子电荷为单位 两结之间的岛常称为库仑岛、单电子岛。,隧道结1、隧道结2及整个岛上的电荷为：,