第2章(2) 有机化学.ppt

1、第2节烯烃，本章的要点：烯烃的结构烯烃的同分异构体烯烃的命名烯烃的化学性质环烷烃的结构和稳定性环烷烃的性质和反应环烷烃的立体异构，单烯烃在分子中含有一个不饱和开链烃，习惯性地简称烯烃。 通式是含有一个不饱和度(unsaturation site )、(alkene )的结构，现代的物理方法证明乙烯分子的所有原子都在同一平面上，轨道混合理论是基于这些个的事实假设乙烯碳原子结合的情况下，另一种混合方式SP2 ) 、2S、2Px、2Py、2Pz、SP2、SP2、SP2、2Pz SP2混合轨道的形状和空间分布、C-H 4 SP2-s C-C 1 sp2-sp2、SP2混合轨道的图像、乙烯分子中的键、键

2、的形成、乙烯分子的两个“肩、肩、肩、肩、肩、肩、肩、肩”结合：两个原子的轨道沿结合轴平行交叉结合，即在“肩、肩、肩、肩、肩、肩、肩、肩、肩”中“轨道”重叠。、上说唱乐方式，上说唱乐方向，上说唱乐形状，上说唱乐程度，结合能的大小，头部排列，沿着结合轴的方向，与轨道对称轴平行的方向，圆柱形对称，轴对称，可旋转，两个冬瓜状，节面对称，不能旋转，大，小， 容易受到外电场的作用，容易对极化反应，顺反同分异构体烯烃由于碳棚的不同和双键在碳棚上的位置不同，所以有各种各样的结构异构，乙烯和甲基乙烯没有同分异构体，从丁烯到，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，2-甲基甲基乙烯， 戊烯的5种结构异构：2-丁烯分子中，2个

3、甲基化学基可以在双键的同一侧，也可以在一侧，顺-2-丁烯， 反-2-丁烯这样的同构异构化现象的产生原因是，构成双键的两个碳原子不能相对自由旋转，因此与两个碳原子结合的原子或化学基的空间配置不同而形成的几何学配置不同，这种现象被称为顺异构化现象，属于立体异构化中的配置异构化， 在同一化学基在同一侧，顺式的同一化学基在不同侧是变压器的原因(stereo isomer ism )、(Cis-trans-isomerism )、2个双键碳原子分别具有不同的置换化学基的情况下，有顺式同分异构体的2个相同的置换没有顺式同分异构体，顺式同分异构体之一比较活跃，另一个比较稳定往往理化性质差异大，容易分离，己烯

4、雌酚、己烯雌酚，想法：一些顺式同分异构体、顺式、反式、命名、烯烃的系统命名法是基本的要点如下： 1、选择含有双键的最长碳链作为主链(亲烯烃)，主链碳数如木瓜蛋白酶命名，称为“某乙烯”，2、双键的编号尽量小，即从最接近双键的一端开始依次编号，3、不要排列双键的顺序只写双键碳原子中位次较小的1-烯烃中的“1”经常被省略，4、其他烷烃的命名规则、2-甲基甲基乙烯(异丁烯)、2， 4-二甲基-2-己烯、3-甲基-2-乙基-1-丁烯、甲烯基化学基、烯烃在去除1个氢原子后残留一价化学基命名时，从有游离价的碳原子开始，从乙烯基化学基、1-丙烯基化学基(丙烯基化学基)、2-丙烯基(丙烯基)、丙烯基用z (同侧

5、) e (异侧)表示2-丁烯基化学基、顺式同分异构体的命名、IUPAC规定反式构型，顺式-2-丁烯基化学基、(Z)-2-丁烯基化学基、(E)-2-丁烯基化学基、反式-2-丁烯基化学基注意：顺式/反式命名法和Z/E命名法未必一致表示-2-溴-2-丁烯、(E)-2-溴-2-丁烯、反-2-溴-2-丁烯、顺-2-溴-2-丁烯、顺-2-溴-2-丁烯、顺-2-溴-2-丁烯、顺-逆配置在表示配置的符号之前用双键的顺序、2，4-七二烯烃、(2E，4Z)-、系统命名法命名为以下的化合物，如果有顺逆同分异构体，则为(1)、(2)、(3)、(4)、2-甲基-2-戊烯、4 -甲基-3-乙基-1-戊烯、2，5 -二甲基

6、-3-乙基3 5-三甲基-4-乙基-3-己烯、(6)、(7)、(5)、E-3-甲基-4-(2-甲基丁基)-3-壬烯、5-甲基-3-乙基-3-庚烯、Z-5-甲基-4-乙基-2-己烯、(9) 3-五二烯烃、物理性质、不溶于水、可溶于苯、醚、三氯甲烷等非极性有机溶剂，重金属盐络离子(亚铜盐和沸点、融点、相对密度随相对分子质量的增加而上升，相对密度小于l，是无色物质。 顺-2-丁烯、反-2-丁烯、沸点高、熔点低、熔点高、催化氢化、卤化氢添加、与酸加成(水合)、次卤酸添加、硼氢化反应、氧化反应、亲水加成反应、聚合反应、h卤化反应、催化水铑、钌、镍等不溶于有机溶剂，称为异相催化剂，铁元素、铬、铜、钴、实验

7、室常用的Raney Ni和铂黑为非铝合金和NaOH作用后，除去铝酸钠金属钍得到的比表面积大的镍粉末，白金黑是氧化白金氢化得到的极细的白金粉末，催化氢化在催化剂表面发生，表面积越大催化活性越强。 烯烃氢化时放出的热称为氢化热(heat of hydrogenation )，丁烯几个同分异构体的氢化热如下： kJ/mol，126114.7117.6，从氢化热的数据看烯烃的相对稳定性，直链丁烯顺序：顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁烯，即烯烃双键碳原子上的烷基化学基数越多越稳定，反式-顺式越稳定。 亲电加成，烯烃容易给电子，被亲电试剂攻击，即所谓的亲电加成反应。无电子的物质例如正络离子h (无机

8、酸或有机酸)等、烯烃与上述试剂反应、卤代烷基、硫酸氢烷基、醇、冰乙酸酯类化合物、1 )与卤化氢的加成、HI HBr HCl，-30、(Z)-3-己烯、碘化氢为碘卤化氢的活性顺序为：区域选择性Markovnikov规则、非对称性烯烃、2-卤代丙摇镜头、1-卤代丙摇镜头、非对称性烯烃与酸(HX )加成的情况下，酸的负化学基X-主要与氢原子少的双键碳原子加成，多露西亚马尔可夫1869，例如1-丁烯、2-甲基丙烯、9.0、0，1 -甲基环戊烯、2-甲基-2-溴代摇镜头，在反应中键的形成和切断有两种以上的取向，只有一种产物的生成者称为区域专一性(regiosticity ) 马尔科夫尼科夫规则是历史上首

9、次发现的区域选择规则。 应用这个规则可以预测许多反应的主要产物。 求电子加成反应机理马氏规则的解释、电子加成、烯烃、碳正络离子、慢、卤代烷基、快、碳正络离子： (carbenium ion )、(reactive intermediate )、(1)、(2) 从这段历史可以预想，如果HX容易解离，反应整体就会加快。 事实表明，例如在卤化氢中，HI容易解离，HBr其次是HCl难解离的烯烃加卤化氢的速度为HIHBrHCl。 这段历史可以很好地说明非对称烯烃加成的方向性问题：这两个反应是竞争性的，生成物的分配取决于它们的反应速度。 这段历史被认为是可靠的。 “碳加络离子稳定性”是如何看待反应速度的呢

10、？通常来说，相对稳定的物质总是会出现优秀的老师，即比较：甲基加络离子、乙基加络离子、异丙基加络离子、叔丁基加络离子，根据物理学的常识烷基碳正络离子根据正电荷的碳原子位置，分为一级(伯)、二级(仲)、三级(叔)三种，首先研究碳正络离子的结构：中心碳原子是sp2混合； 空轨道有接收电子的能力，烷基化学基的碳氢化合物的电子有解离成c的空轨道的倾向，即烷基化学基有给电子作用，中和正电荷的一部分，中心碳原子的正电荷分散，系统稳定的倾向。 中心的碳原子和与其直接连接的3个原子在同一平面内，在与平面垂直的方向上，有空的p轨道(p超共轭)，叔丁基碳正离子中，具有供电效果的CH键有9个，异丙基碳正离子有6个，乙

11、基碳正离子有3个。 因此：321 CH3、A:B:例题：a、b两种烯烃分别与溴化氢作用，a的主要产物是b的主要产物，试着推测了a和b的结构，以甲基乙烯为例，sp3中混合的甲基碳原子的电负性为sp2中混合的双键碳由于这种结合原子间的电负性的不同，可以使分子整体的电子云在静电指引作用的作用下沿碳链在某个方向上偏移，在存在这种原子间的影响诱导效果、诱导效果的马氏规则的解释、过氧化物效果、过氧化物(H2O2 R-O-O-R )的情况下但是，过氧化物的存在对HI、HCl没有影响。 实质：自由基加成反应、(peroxide effect )、拦截自由基的对苯二酚、二苯胺等。 2 )与卤素的加成、反应在室温

12、下迅速定量为：检查烯烃，F2Cl2 Br2 I2，卤素活性顺序为：烯烃与碘元素难以反应，但与烯烃迅速反应。 两个卤原子会被加到云同步中吗？ 还是阶段性地相加？使乙烯通过含有o-二卤化烃、反应机理、1-氯-2-溴乙烷、1-溴-2-碘乙烷、2-溴乙醇硝酸酯类化合物、各自NaCl等的饱和元素溴水：首先，乙烯双键是极性物质(由于副产品中含有Br原子，因此推测两个Br原子不在双键上加进云同步，而是中间产物与Cl-、I-、NO3-等还原离子结合的可能性较高。 (带正电荷的络离子)和云同步上，Br2接近双键时，由于电子的影响发生极化，络合物、吉卜赛人络离子、反对攻击、快、慢、溴正络离子，由于氯元素原子的半径

13、比元素溴小，所以形成三元环状铬酸盐正络离子，张力就大， 由于氯元素的电负性高，难以收容正电荷，因此氯元素与乙烯的加成倾向于形成非环状碳正络离子型活性中间体。 3 )与酸加成、乙烯通过冷浓硫酸时酸性硫酸酯类化合物(硫酸氢乙酯)、015、硫酸氢乙酯、H2O、9.0、乙醇、9.8、早期工业制造乙醇的方法，称为烯烃的间接水法，(hydration )、1MPa、H2O、HSO4、乙烯为浓硫酸烯烃也可通过水蒸气直接合成醇(直接水法)，H3PO4/硅藻泥，100 5MPa，转化率不高，烷基硫酸氢酯类化合物溶解于浓硫酸中，实验室利用浓硫酸除去混入烷烃的烯烃。 4 )与次卤酸加成、存在水的情况下，烯烃与氯元素

14、或元素溴发生加成反应，卤醇、2-氯乙醇、-氯乙醇、HOCl、非对称烯烃：1-氯-2-丙醇、o原子的电负性强，5 ) 与乙硼烷加成氢化硼基元反应(hydroboration )美Brown发展的一种及其重要而广泛应用的有机反应1979 Nobel Prize，最简单的氢化硼化合物是硼烷，BH 3，6个电子不稳定，电子试剂不足，乙硼烷，还有常用的硼氢化基元反应溶剂：乙醚、四氢呋喃THF、二甲醚diglyme，BH键与烯烃发生双键加成反应，被称为硼氢化基元反应。 反应分阶段进行：二乙基硼烷、三乙基硼烷、单乙基硼烷、不对称烯烃反应时，硼原子除了含有大量氢的碳原子以外，还有强的亲电试剂、反应机理复杂，非

15、碳正络离子机理、三烷基硼一般不需要分离，烷基三乙硼烷，乙醇，间接水合，完全反应如下：2-甲基-2-丁烯、3-甲基-2-丁醇9.8、反马氏加成，该反应具有很强的区域选择性和立体选择性。 常用于硼氢化氧化反应、氧化反应、1、高锰酸钾元素氧化、邻二醇、褐色、紫红色、不饱和烃的鉴定，酸性KMnO4氧化性强，双键断裂，酮、羧酸、2、臭氧杀菌氧化反应(ozonolysis )包括臭氧杀菌为6%-8%易爆炸的直接水解作用、醛、醛、酮、甲醛、过氧化氢为氟化剂，为防止醛被氧化，可使用还原性Zn粉、3、催化氧化、环氧乙烷或过氧有机酸(例如过氧冰乙酸)、聚合反应、齐格勒-纳塔催化剂，0 在一定条件下，键被切断，分子

16、间必须一个个地键结的相对分子质量变成巨大的高分子化合物、单体、低压聚乙烯管(高分子)，这样多个单分子相互结合生成高分子化合物的反应进行加聚反应反应，聚四拉夫领氟乙烯、特氟龙、塑料王、氢的活性， 已知有被卤素攻击的2个方向：反应条件决定了反应的产物，(1)在高温或紫外光的照射下，而且通常在气相中发生游离基反应。 这是有利于自由基形成的条件，(2)在低温或无光的条件下，且一般在液相中有利于络离子型反应，壳开发公司的化学家发现，3-氯-1-甲基乙烯、(烯丙基氯元素)、元素溴也有同样的反应。 低浓度的卤素(代替高温)比加成更有利于置换。化合物n -溴代环氧丁烷酰亚胺NBS，特异性取代烯烃的水基元反应历程：自由基取代、ROOR、烷基化学基影响双键的稳定性，双键也影响烷基化学基