固体能带论.ppt

1、固体能带论,一、能带理论基本假设,1、绝热近似 由于原子实的质量是电子质量的103105倍，所以原子实的运动要比价电子的运动缓慢得多，于是可以忽略原子实的运动，把问题简化为n个价电子在N个固定不动的周期排列的原子实的势场中运动，即把多体问题简化为多电子问题。,2、单电子近似 原子实势场中的n个电子之间存在相互作用，晶体中的任一电子都可视为是处在原子实周期势场和其它（n1）个电子所产生的平均势场中的电子。即把多电子问题简化为单电子问题。,3、周期势场假设 由于晶体结构的周期性，使我们有理由认为：晶体中的每个价电子都处于一个完全相同的严格周期性势场之内。于是求解晶体中电子的能量状态的问题能带论就归

2、结为求解这样一个周期性势场内的单电子薛定谔方程的问题。,问题转变为求解单电子定态薛定谔方程： 2 EV(r)0 其中V(r) 是势函数，V(r)=V(r+Rn), Rn为正格矢，所以能带论即是周期场中的单电子理论。,问题的关键：V(r)？,只要给定 ， 剩下只是数学问题，但是怎样选取有效的 是深入的能带理论要解决的关键问题，我们暂时将不考虑 的具体形式，只强调其共性，即周期性。,当原子相互接近形成晶体时，不同原 子的内外各电子壳层之间就有了一定程度 的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内 壳层交叠较少，组成晶体后，由于电子壳 层的交叠，电子不再完全局限在某一个原 子上，可以由一个原子转移到相邻的

3、原子 上去，因而电子可以在整个晶体中运动。 这种运动成为电子的共有化运动。,注意：因各原子相似壳层上的电子才有相同 的能级，电子只能在相似壳层间转移。因此， 共有化运动的产生是由于不同原子的相似壳层 间的交叠。例：2p支壳层的交叠，3s支壳层的 交叠。也可以说，结合成晶体后，每一个原子 能引起“与之相应”的共有化运动。例：3s能级 引起“3s”的共有化，2p能级引起“2p”的共有化 运动，等等。由于内外壳层交叠程度很不相同， 所以只有最外层电子的共有化运动才显著。,设想N个Na原子按Na晶体的体心立方晶格在空间排列，但近邻原子间的距离R比实际Na晶体的晶格常数a大得多，原子间的相互作用可以忽略

4、。两个原子的所有电子都被厚为R a的势垒隔开，电子几乎不可能从一个原子跑到另一个原子去。例如当R30A时，严格计算表明，大约要等1020年，电子才能从一个原子转移到另一个原子一次。,以Na晶体为例：,Ra的情况：系统的势能曲线和电子云,各个原子的电子势垒发生了两个明显的变化： 一是势垒宽度大为减小； 二是势垒高度明显下降。 对于Na的价电子（3s），已不存在势垒。它可以自由地在整个晶体中运动，即它为整个固体所共有，不再属于个别原子。这种共有化现象不仅表现在能级在势垒以上的价电子，对于2p，2s电子由于势垒变薄变低，通过隧道效应，也在一定程度上共有化。,当Ra时：,价电子共有化 （Na晶体中的势

5、能曲线和电子云）,与这种共有化的运动状态相对应，电子的能谱由孤立原子的能级分裂成晶体中的能带。这时电子不属于某一个原子而是在晶体中做共有化运动，分裂的每一个能带都称为允带，允带之间有禁带。 因此原子之间靠近而产生的相互作用使原子能级的简并消除，是固体中出现能带的关键。,孤立原子中电子的定态薛定谔方程为 2at（EatVat）at0 其中Vat为孤立原子中电子的势能函数。这个方程的解为Eat ，at。 晶体中的单电子定态薛定谔方程为 2（EV）0 其中V为晶体中电子势能函数,对V的写法要体现抓主要矛盾的思想 对导体：假设 VV0+V V0是真空中自由电子势能，V是晶体周期微扰势； 对绝缘体：假定

6、 VVat+V Vat为孤立原子中电子的势能函数。,先考虑绝缘体，上式的零级近似能量就是孤立原子中电子能量：E0Eat。两者的差别只在于：Eat是单一的，而在N个原子组成的晶体中，每一个原子都有一个这样的能级，共有N个，所以是N重简并的。 而在考虑到V之后，这种简并消除了，从而孤立原子中的一个能级Eat分裂成N个能级组成固体的一个能带。因N很大，在能带内相邻能级之间的距离十分小，约为1028eV数量级，因而带内能级分布是准连续的。,孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况：1.能级和能带一、一对应,外层电子能带较宽，内层电子轨道重叠的少，能带就较窄。,2.能带交叠 例如,Na的外层价电子是3s

7、1态，Na原子的3s能级随着原子间距的减少，能级将扩展成3s能带，这个能带是半满的。图中的3p, 4s, 3d能带，在Na原子中，这些能带都是空的。随着原子间距的减少，能带变宽，在平衡原子间距re处，各能带已明显的交叠。,3先交叠再分裂，例如金刚石结构,金刚石结构的s带和p带交叠SP3杂化后又分裂成两个带，这两个带由禁带隔开，下面的一个叫价带，相应成健态。每个原子中的4个杂化价电子形成共价键。上面的一个带叫导带，在绝对零度时，它是空的，没有电子填充。,二、布洛赫（Bloch）定理,求晶体中的电子态，要解定态薛定谔方程 2 (k,r)E V(r) (k,r)0 其中势能函数V(r)具有晶格周期性

8、，即,（一）布洛赫定理,晶体中的电子波函数是按照晶格周期性进行的调幅平面波. 即（以一维为例） （k ,x）u（k，x）eikx 其中 u（k，x）u（k ,x+na） 晶体中的电子波又称为Bloch波。,讨论,1电子出现的几率具有正晶格的周期性。 （k ,x）2u（k，x）2 （k ,xna）2=u（k ,x+na）2 u（k，x）= u（k ,x+na） （k ,x）2=（k ,xna）2,2. 布洛赫定理的另一种表示。 证明: （k ,x）u（k，x）eikx u（k，x）u（k ,x+na） 得： u（k，x）（k,x）e-ikx (A) u（k ,x+na）=（k ,x+na）e-i

9、k(x+na) = e-ikx e-ikna （k ,x+na） (B) 比较（A）（B）二式，左右分别相等 （k ,x+na）（k ,x）eikna 以上证明各步均可逆，故Bloch定理的两种表示等价。,3函数（k ,x）本身并不具有正晶格的周期性。 （k ,xna）u（k，x+na）eik(x+na) = u（k，x+na）eikx eikna = u（k，x）eikx eikna = （k ,x）eikna 而一般情况下 k不是倒格矢 eikna1 （k ,xna） （k ,x）,（二）Bloch 定理的证明,1由于势能函数V(x)具有晶格周期性，适当选取势能零点，它可以作如下的付里叶级

10、数展开：,说明：,2.将待求的波函数（r）向动量本征态平面波eikx展开,求和是对所有满足波恩卡曼边界条件的波矢k 进行的。将（1）式和（2）式代入薛定谔方程得:,将此式两边左乘eik.x,然后对整个晶体积分。并利用平面波 的正交归一性,得到式,利用函数的性质，得,该方程实际上是 动量表象中的薛定谔方程，称作中心方程。,K态与其相差不是一个倒格矢的态之间无耦合 方程说明，与K态系数C(K)的值有关的态是与K态相差任意倒格矢Gn 的态的系数C(KGn). 与K相差不是一个倒格矢的态不进入 方程，该结论也应适用于波函数 (k,x)。,因此波函数应当可写成,与Bloch定理比较 （k ,x）u（k，

11、x）eikx需证明,=u(K,x+na),GhRn2m， 一维情况Rn=na, Ghna=2m exp(-iGhna)=1,于是布洛赫定理得证。,（三）布洛赫定理的一些重要推论,1、K态和KGh态是相同的状态，这就是说： （A）（KGh,r） （K，r） （B）E（KGh）E(K),下面分别证明之。 （k ,x）,求和遍取所有允许的倒格矢,（ 求和也是遍取所有允许的倒格矢）,令Gn Gn=Gn,则,即相差任意倒格矢的状态等价。,由薛定谔方程 (k,r)=E(k)(k,r),与,等价, E（k）=E(k+Gn) 可见，在波矢空间，布洛赫电子态具有倒格子周期性，为了使波矢K和状态一一对应，通常限制

12、k在第一B.Z.内变化。第一B.Z.内的波矢又叫简约波矢,（2）E（k）E（k） 即能带具有k = 0的中心反演对称性。 （3）E（k）具有与正晶格相同的对称性。,（四)能态密度,由布洛赫波所应满足的周期性边界条件：波矢k在空间分布是均匀，允许的波矢为,每个k点在k空间平均占有的体积为,k空间内，k点的密度为Vc/（2）3。,能态密度：对给定体积的晶体，单位能量 间隔的电子状态数。,在k空间，对某一能带n ,每一个k点对应此能 带一个能量En, 反过来，对于一个给定的能量En, 可以对应波矢空间一系列的k点，这些能量相等 的k点形成一个曲面，称之为等能面。 考虑EEdE二个等能面之间的电子状态数。 在k空间等能面E和EdE之间，第n个能带所对 应的波矢k数目为,将k空间的体元dk表示成dkdSEdk 由于 dEkEn(k) dk 故有,则EE+dE之间，第n个能带所对应的状 态数应为（考虑自旋应2）：,其中D(En)即是第n个能带对EEdE能量 区间所贡献的状态密度。如果能带之间没 有交叠，则D（En）就是总的状态密度； 如果有交叠，应对所有交叠带求和，即一般 应写成 :,