表面结构与表面分析LEED2.ppt

1、低能电子衍射(二) 倒易点阵与LEED装置,Source: G. A. Somorjai,Wood与矩阵表示对比,前面讲了二维晶体表面的Wood记法和矩阵记法，为熟悉起见，举几个例子来阐述。,上面说到的标记，都是强调简单的低密勒指数的表面结构。实际上，在讨论用球面三角形来描述晶体表面的转变时，已经遇到许多高密勒指数表面。 理论上，虽然我们可以用密勒指数标记任何一个表面，但是在看到一个密勒指数，特别是高密勒指数表面时，它对应的表面结构如何，并不能象我们看到低密勒指数时那样明晰。 对于这样的情况，人们想了很多方法来解决。其中由Somorjai等人提出的标记法被广泛接受。其思想是：将一个高密勒指数解

2、构为低密勒指数来表示。一般地，一个高密勒指数的表面，并不是平整的，最常遇到的情况是这样的表面：由平坦的平台和台阶组成。因此，Somorjai等人的标记法，就是用构成平台的表面和台阶平面来标记高密勒指数。,高密勒指数和阶梯表面的标记,其通用形式为E (S)-m(i1j1k1) n(i2j2k2)。其中E为晶体的成份，S代表Stepped（台阶的）的意思，(i1j1k1)为平台表面密勒指数，(i2j2k2)台阶表面的密勒指数，m和n为整数，m为平台宽度的原子数目，包括台阶边（step-edge）和台阶内（in-step）的原子，而n为台阶的原子高度，如果是单原子台阶，n = 1，一般可以略去不写。

3、 例如，Pt(755)表面，Pt单晶是FCC型，它的结构由（111）平台和（100）台阶组成，其中（111）平台的宽度为7个原子（或7个晶格单胞矢量的距离），台阶高度是单原子，故而为1，可以不写，参见图5.55。据此，Pt(755)可以重新标记为Pt (S)-7（111）（100）。这个标记含义十分明了，一看就知道，这是个台阶表面，由（111）平台和（100）台阶组成，（111）平台的宽度为7个原子（或7个单胞矢量的大小），台阶是单原子的。 Pt(544)，Pt(533)和Pt(679)的Somorjai标记法见图5.56。,台阶表面的Somorjai标记,Fig. 5. 55,Source:

4、 G. A. Somorjai,台阶表面的Somorjai标记,Pt(10,8,7) 解构为Pt (S)-7(111) (310),现在又出现另一个问题，我们在讲解球面三角形时，遇到有的表面的台阶不是简单的，即台阶本身有皱褶（kink），即台阶本身就是高密勒指数的，那么对于这样的表面怎么记？很简单，高密勒指数的台阶，不作任何处理，照抄到标记中。如果要明白高密勒指数的台阶的结构，那么将高密勒指数的台阶本身再结构为简单的低密勒指数标记，即一层一层的解析高密勒指数。如图5.55和5.56中，皱褶表面Pt(10,8,7)和Pt(679)，可以分别解构为Pt (S)-7(111) (310)和Pt (S

5、)-7(111) (310)。这是怎么回事？为什么Pt(10,8,7)和Pt(679)两个面的标记一样？ 上面产生的混乱，实际上指出了Somorjai记法的弱点：即如何数平台的宽度？Somorjai本人强调，在数平台宽度时，应包括台阶边和台阶内的原子。台阶边的原子很容易识别，但什么是台阶内的原子？对于FCC（100）台阶，台阶内的原子正好坐落在平台相应位置的原子上，很容易识别，但对于皱褶台阶和别的结构的台阶，上述位置关系并不对应，这是往往会产生差错，上面的例子就是很好的说明，实际上上面两个例子就是Somorjai本人写的书给出的例子，一个是1994年的书中的例子，一个是1977年的书中的例子。

6、大家在看到这样的例子时，一定要注意区别。,Somorjai标记混乱点,Fig. 5. 56,Source: R.P.H. Gasser,Somorjai标记混乱点,Pt(679) 解构为Pt (S)-7(111) (310),台阶表面的理想原子堆积图,台阶表面的理想原子堆积图,台阶表面的理想原子堆积图,Source: G. A. Somorjai,一些台阶表面的Somorjai记法,表面吸附质的标记实际上很简单，与重构的表面结构的记法一样，只不过将重构的表面结构换成吸附质的结构。其记法的统一形式为： 其中，E为单晶成份，（ijk）为晶面密勒指数，p或c为简单或带心的意思，p常常或略不写，m和n

7、可以是任何正数（不一定是整数），R表示旋转（rotation），为旋转的角度，A为吸附质的成份。 例如，就是指CO在Pt(111)表面吸附产生的结构，这一结构的基矢与Pt(111)表面单胞的基矢形成30的角。 又例如，W(100)-c(22)-CO，其意义不明而喻。,表面吸附质的结构标记,结构,对于一些复杂的表面吸附结构，如果Wood记法不够采用，或很难标记，这时就采用矩阵记法，其标准形式为： 意义同前。 例如，W(100)-c(22)-CO可以改为。 又如，这是一个较复杂的结构。,表面吸附质结构的矩阵标记,倒易空间是讨论晶体衍射的基础，所有的晶体衍射得到的是倒易空间的晶体结构，与实空间的晶体

8、结构并不总是相同。要想分析这些衍射数据，并与实空间的晶体结构相关联，必须将观测到的倒易空间的结构反推到实空间。所以，我们从X-光衍射（XRD）现象引入倒易空间的概念。,倒易空间,X光的波长与晶体的晶格的原子距离相当或更小，因此晶体本身可以充当光栅，使得X光能够产生衍射。当X光源与样品的距离比晶体的尺寸大得多时，入射光和衍射光可以看作平行光线，见图5.58。 对于三维晶体，假设晶格矢量为a1, a2, a3，则任一格点可表示为： Ria1 + ja2 + ka3 设S和S0为入射线和衍射线的单位矢量，经过O点和经过P点的X光，衍射前后光程差为 AOOBR S0 R SR （SS0） 当X光为单色

9、光时，衍射加强的条件为： R （SS0）n 为波长，n为整数。上式是Laue衍射条件。 引入： k k0 = (S S0) 2 则衍射极大的条件变为 R （kk0）2n,倒易格矢,Fig. 5. 58,Source: 王矜奉,晶体衍射条件,k和k0分别为X光的衍射波矢和入射波矢，假设kk0Kr，则 R Kr2n 从上式可以看出，R和Kr的量纲是互为倒逆的。 R是格点的位置矢量，称为正格矢，Kr为正格矢的倒矢量，称为倒格矢。 正格矢是a1, a2, a3的线形组合，若倒格矢是倒格基矢b1, b2, b3的线形组合，则 Krlb1 + mb2 + nb3 l, m, n是整数，那么b1, b2,

10、b3是什么?实际上，很容易看出，若ai, bj满足下面关系： ai bj2ij, i, j =1, 2, 3 则Krlb1 + mb2 + nb3满足R Kr2n这一衍射加强条件。,倒易格矢,不难用正格矢来构造倒格矢： b1 = 2 a2 a3/ b2 = 2 a3 a1/ b3 = 2 a1 a2/ 式中，为晶格原胞的体积，即 = a1 (a2 a3)。 将正格矢在空间平移可以构成正格子，相应地，将倒格矢平移形成的格子叫倒格子。由a1, a2, a3构成的平行六面体称为正格原胞，对应地，由b1, b2, b3构成的平行六面体为倒格原胞。倒格子和正格子有完全类似的性质。,倒易格矢,倒易格矢的特

11、征,正格原胞体积和倒格原胞体积之积等于（2）3 设*为倒格原胞体积，则 * = b1 (b2 b3) = (2)3/3 a2 a3 a3 a1 a1 a3 利用A (B C) = (A C)B (A B)C 得到a3 a1 a1 a3 = a1，所以 * = (2)3/3 a2 a3 a1 = (2)3/，即 * = (2)3,正格子和倒格子互为对方的倒格子 按定义，倒格子的倒格基矢 b1 = 2 b2 b3/* = (2/*) (2)2/2 a1 = a1 同理，b2 = a2，b3 = a3 说明正格子和倒格子互为对方的倒格子.,倒易格矢的特征,倒格矢Krlb1 + mb2 + nb3与正

12、格晶面族(lmn)正交 如图5.59，ABC是离原点最近的晶面， Kr AC(lb1 + mb2 + nb3) (a3/n) - (a1/l) = 2 - 2 = 0 Kr AB(lb1 + mb2 + nb3) (a2/m) - (a1/l) = 2 - 2 = 0 所以Kr 与正格晶面族(lmn)正交。,倒易格矢的特征,Source: 王矜奉,倒格矢Kr与正格晶面族(lmn)正交,倒格矢Kr的模与晶面族（lmn）的面间距成反比 设dlmn为晶面族（lmn）的面间距，由图5.59可知 dlmn = (a1/l) Kr/Kr = a1 (lb1 + mb2 + nb3)/(lKr) 2/Kr

13、类似地，倒格面（ijk）的间距为 dijk = 2/ ia1 + ja2 + ka32/R 在晶胞坐标中，dijk = 2/Kijk 其中，Kijk = ia* + jb* + kc* a* = 2 b c/ b* = 2 c a/ c* = 2 a b/ a (b c)。,倒易格矢的特征,下图给出长方形格子在实空间和倒易空间的形状。对于正方格子，正格子和倒格子均为正方形，长方形格子在实空间和倒易空间均为长方格子，其它的并比一定如此。,Fig. 5. 60,Source: R.P.H. Gasser,倒格子与正格子的关系,先讨论二维晶体，晶格为正方形，故而倒易晶格也为正方形。假设波长为的入射光

14、打击晶体。其散射矢量为k，波长为1，方向与光束的方向相同。 将k矢量一端放在原点O，以矢量的另一端为中心，1为半径画圆。如果圆与另一个晶格点相交，画三角形AOB，并从A相OB做垂直线，相交于C。现在考察AOB的性质，见图5.61。 OB连接一个晶格点到另一个晶格点，因此OB垂直于实点阵中一组面间距为d=1/OB的平面点阵； AC垂直于OB，因此根据定义它是实点阵面，一些平行于AC、间距为d的平面在实点阵上如图所示； AO和AC之间的夹角也是入射波与平面之间的夹角； 在AOC三角形中，OC（1/）sin； 三角形AOB中，OB2OC1/d，因此 2dsin。 上面的方程，就是著名的Bragg方程

15、。,厄瓦球(Ewald Sphere),Fig. 5. 61,Source: R.P.H. Gasser,Ewald球的构造,两点推论 并没有要求圆一定要通过除原点外的其它点，如果不通过，就表明对于特定波长的入射光，在以特定的角度入射时，任何一组平面均不满足Bragg方程； 如果k矢量比倒易点阵点间距的一半还小，就不可能划出一个可以通过两个点阵点的圆。这也意味着，如果 2a（用1/和1/a来代替k和a*），就不可能产生衍射。,关于Ewald球的两点推论,让我们来讨论一个平面。当一束入射电子垂直入射时（LEED通常的检测方式），这个二维点阵可以想象为由一个正交的三维点阵沿着某一方向拉伸而形成的。

16、这样，二维点阵原来也是一个三维点阵，但当沿着c无线拉伸，c*就变得越来越小，形成了平面，c*方向上的原来点阵点就连接起来，形成一条线，这种线称为倒易点阵杆（reciprocal rod），如图5.62所示。,Fig. 5. 62,Source: R.P.H. Gasser,倒易点阵杆,对一个平面作Ewald圆时，为简单起见，我们考虑一维倒易点阵，见图5.63。倒易点和倒易杆之间的距离为1/d，d为实点阵的面间距。画向量k，使它的长度为1/，方向和电子束方向相同，并且它的一端落在原点O上。这个矢量的另一端为实点阵的原点，即在样品上。现在，以实点阵的原点为圆心，以1/为半径，作Ewald圆。如果由

17、圆心向Ewald圆与倒易杆的交点作矢量，那么这个矢量的方向就是衍射束的出射方向。,Fig. 5. 63,Source: R.P.H. Gasser,Ewald圆,对于一个二维平面，Ewald圆就变成了Ewald球，因为Ewald圆有360度的转动角，转动的外轨迹就形成一个球。二维倒易点阵杆与Ewald球面相交点即为二维倒易点阵面的衍射点，即LEED花样点，见图5.64。,Fig. 5. 64,Source: R.P.H. Gasser,Ewald球,LEED装置，包含： UHV系统； 电子枪； 栅网； 荧光屏； 点强度测量仪。,LEED装置,如图5.65，通常的LEED系统是一个半球形的显示荧

18、光屏，在荧光屏的正中心轴上安放电子枪，样品放在显示荧光屏的球心。入射电子束打击到样品表面，然后衍射电子束沿着径向飞向荧光屏。 观察者从样品的方向来观察荧光屏上的衍射点，因此看到的是投影。是故，荧光屏常常并不做成半球，而是球界面到样品组成60立体角。 荧光屏是金属的，带有荧光涂层。屏幕上加上46 kV的高压，这样电子打击到荧光屏表面就产生荧光，荧光亮度与打击表面的电子束的强度成正比。金属性是为了保证将收集的电子及时转移走，否则在荧光屏表面产生荷电，改变以后飞来的电子的轨迹。 栅网（Grid）有四个。从样品方向数起，离样品最近的是一级栅网，通常接地（样品也接地），使得衍射电子沿直线轨迹在无电场的空

19、间中自由移动。因为荧光屏不是半球形的，因而并不是所有的衍射电子束都能被检测到。 二级栅网维持一个比入射电子束低几伏的正电压，当作一个选择栅网：衍射电子束如果损失了几个电子伏特的能量，就不是弹性散射了，因而不能通过二级栅网。通常为了保证选择的有效性，再加一个栅网（三级栅网），并与二级栅网等电势。 四级栅网再被接地，这样保证通过二级和三级栅网的电子不受荧光屏的高压影响。实际上，对于LEED来说，两级栅网就可以了，但四级栅网会给出更精确的能量选择，这对于将LEED系统兼作AES设备用时是必需的。,LEED装置,Fig. 5. 65,(a),(b),Source: L. J. Clarke,LEED装

20、置,测量衍射斑点的亮度（或强度），可以用法拉第杯（Faraday cup），点光度计（Spot photometer）或者摄像机(Video camera)，如图5.66。由于，给定的晶格点的衍射斑随入射电子束的能量的变化（即波长变化），会发生几何位置的移动。因此，测量的设备必须能够跟踪随入射电子束能改变而发生位置移动的衍射斑点。 除了Faraday杯外，其它的任何测量方法都有局限性，它们受到LEED系统的设计的影响，包括：1）样品和样品架对斑点的遮挡效应；2）栅网的遮挡效应；3）花样和束斑变形；4）其它不确定因素，如荧光屏涂层缺陷以及其他任何光亮度随入射电子通量的非线性效应。 实际上，每一级

21、栅网的透射度只能达到80，也就是说，四级栅网将造成电子束的强度只有原来的（0.8）4100% =41%左右。,LEED装置及点强度测量,Fig. 5. 66,Source: L. J. Clarke,LEED装置及点强度测量,电子枪的一般形式如图5.67所示。电子从阴极发射，被加速到阳极。电子开始动能较小，随着加速的进行，动能会变高，然后通过阳极的小孔。由于电子打击到阳极表面可能会产生二次电子。为了改变这种情况，在阴极和阳极之间加上另外一个辅助电极，其电势等于或略负于阴极，其具有聚焦的功能，使得电子尽量少的打击到阳极表面。这个辅助电极叫做“Wehnalt”，“电阀门”的意思。为了进一步提高电子束的聚焦，一般再加两个聚焦阳极，进一步避免二次电子的产生。,LEED电子枪,Fig. 5. 67,Source: L. J. Clarke,LEED电子枪,由于入射电子束的能量一般为0 250 eV，因此外磁场会严重改变电子束的轨迹。为了消除这种影响，一般对LEED系统进行外磁场屏蔽，用特殊的屏蔽罩。现代UHV真空系统，一般采用-金属来防磁。,磁场屏蔽,为了防止斑点的测量误差（如样品和栅网的遮蔽效应），Fujiwara等人（1966）以及de