SPS烧结原理#一类特选

1、放电等离子烧结放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS )工艺是一种新型粉末冶金烧结技术，将金属等粉末装入由黑金属铅等材质制成的模具内，利用上下冲模打孔机和通电电极，将特定的烧结电源和冲压压力施加给烧结粉末，经放电活化、热塑变形和蒸发制冷后制成高性能材料放电等离子烧结具有加压过程中烧结的特点，脉冲电流对等离子体和烧结过程中的加压有利于降低粉末的烧结温度。 在云同步上，低电压、高电流的特点，可以使粉末快速致密地烧结。一开头随着高新技术产业的发展，新材料特别是新功能材料的种类和需求量不断增加，材料的新功能呼唤新的制造技术。 放电等离子烧结(Spark Plasma

2、Sintering，简称SPS )是一种制造功能材料的新技术，具有升温速度快、烧结时间短、组织架构可控、节能环保等鲜明的特点，能够制造金属材料、陶瓷材料、复合材料，包括纳米旋钮摇滾乐材料、非晶质体摇滾乐材料、梯度2国内外SPS的发展及应用情况由于SPS技术是在粉末粒子之间直接流过脉冲电流进行加热烧结，因此有被称为等离子体活性化烧结或等离子体辅助烧结(plasma activated sintering-PAS或plasma-assistedsintering-pas )的文献。 1930年美国的科学家提出了脉冲电流烧结原理，到1965年为止，脉冲电流烧结技术在美国、日本等地得到了应用。 日本获

3、得了SPS技术的专利，但是由于当时无法解决该技术存在的生产效率等问题，SPS技术并没有普及。1988年，日本开发了第一个工业型SPS装置，在新的材料研究领域得到了普及。 1990年以后，日本开始销售可用于工业生产的SPS第三代产品，具有10100t的烧结压力和脉冲电流50008000A。 最近，开发出了在500t的压力下，脉冲电流为25000A的大型SPS装置。 由于SPS技术具有快速、低温、高效等优点，近年来国外许多高等院校和科研机构相继部署了SPS烧结系统，利用SPS进行了新材料的研究和开发3。 1998年瑞典购置了SPS烧结系统，对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了多项研究4。在国内最

4、近3年，也进行了利用SPS技术制造新材料的研究 1，3 ，引入了多台SPS烧结系统，主要对纳米材料和陶瓷材料进行了烧结58。 SPS作为一种材料制造的新技术，在国内外受到广泛的重视。3 SPS的烧结原理3.1等离子体和等离子体加工技术 9，1.0 SPS用放电等离子体烧结。 等离子体是物质在高温或特定的激发下物体状态，除去固体、液体、气体，是物质的第四种状态。 等离子体是络离子化瓦斯气体，由大量正负粒子电荷和中性粒子构成，是显示集团性的准中性瓦斯气体。等离子体是分解的高温导电性瓦斯气体，能够提供反应活性高的状态。 等离子体温度为400010999，瓦斯气体分子和原子高度活化，且等离子体瓦斯气体

5、内的络离子化度高，这些个的性质使等离子体成为非常重要的材料制造和加工技术。等离子体CVD、低温等离子体PBD、等离子体和络离子束的蚀刻等等离子体加工技术得到了广泛应用。 目前，等离子体多用于氧化物涂层、等离子体蚀刻，也用于制备高纯度碳化物和氮化物粉体。 等离子体的另一个有潜力的应用领域是陶瓷材料的烧结1。等离子体的生成方法有加热、放电、光激发等。 放电产生的等离子体有直流放电、射频波放电、微波放电等离子体。 SPS利用的是直流放电等离子体。3.2 SPS装置和烧结的基本原理SPS装置主要包括轴向压力装置和水冷打孔机电极真空腔环境操纵系统(真空、氩)直流脉冲和冷却水、位移测量、温度测量、安全等控

6、制针织面料。 SPS的基本结构如图1所示。SPS与热冲压(HP )相似，但加热方式完全不同，是通断直流脉冲电流直接通电烧结的尺加压烧结。 通断式直流脉冲电流的主要作用是放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用11。 SPS烧结时脉冲电流通过的粉末粒子如图2所示。 在SPS烧结过程中，直流脉冲电流流过电极时瞬间产生的放电等离子体使烧结体内的各个粒子产生均匀的焦耳热，使粒子表面活性化。 与自加热反应合成法(SHS )和微波烧结法一样，SPS有效利用粉末内部的自发热作用进行烧结。 SPS烧结过程被认为是粒子放电、导电加热和加压综合作用的结果。 除了加热和加压两个促进烧结的因素外，SPS技术中

7、粒子间的有效放电局部高温，表面局部熔融，表面物质可剥离的高温等离子体的溅射和放电冲击，除去了粉末粒子表面的杂质(场所表面氧化物等)和吸附瓦斯气体。 电场的作用是加快扩散过程 1，9，1.2 。4 SPS的流程优势SPS的技术优势明显：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，产品组织细腻均匀，能够维持产品材料的自然状态，能够得到高密度的材料，能够烧结梯度材料和复杂的工件 3，1.1 。 与HP和HIP相比，SPS装置的操作简单，不需要专业的熟练技术。 根据文献11，生产直径100mm、厚度17mm的ZrO2(3Y)/不锈钢梯度材料(FGM )的总时间为58min，其中升温时间为

8、28min，保温时间为5min，蒸发制冷时间为25min。 与惠普相比，SPS技术的烧结温度降低100200 1.3 。5 SPS在材料制造中的应用现在，在海外，特别是日本，使用SPS制作新材料的研究很多，一部分产品已经投入生产。 可以用SPS加工的材料种类如表1所示。 除了制作材料之外，SPS还可以将MoSi2和石磨14、zro2/cermet/Ni15等材料连接起来。近年来国内外对采用SPS制备新材料的研究主要集中在蜂窝混合双打、金属陶瓷、金属间化合物、复合材料和功能材料等方面。 其中研究最多的是功能材料，有热电材料16、磁性材料17、功能梯度材料18、复合功能材料19、纳米功能材料20等

9、。 还尝试了SPS的非晶态合金、形状记忆合金21、金刚石等的制造，取得了良好的结果。5 .1功能梯度材料功能梯度材料(FGM )的成分梯度变化，各层的烧结温度不同，用传统的烧结方法难以一次烧结。 用CVD、PVD等方法制作梯度材料，成本高，工业化也困难。 在阶梯状的石磨模具中，由于模具的上下两端的电流密度不同，所以产生温度梯度。 利用SPS在石磨模具中产生的梯度温度场，几分钟内即可烧结成分配比不同的梯度材料。 现在SPS成功的梯度材料是不锈钢/ZrO2的Ni/ZrO2； Al/高分子化合物； Al/植物纤维； 梯度材料，例如PSZ/T。在自扩散燃烧合成(SHS )中，电场具有很大的活性化效果和

10、作用，特别是电场活性化效果可以合成以往无法合成的材料，扩大成分范围，可以特罗尔相的成分，得到的是多孔质材料，需要进一步加工致密化。 利用与SHS场激活作用相似的SPS技术，对蜂窝混合双打、复合材料和梯度材料的合成和致密化进行云同步，得到了65nm的纳米晶，致密化工艺比SHS少22。 可利用SPS制作大尺寸的FGM，目前由SPS制作的大尺寸的FGM系统为ZrO2(3Y)/不锈钢圆盘，尺寸已达到100mm17mm23。用通常的烧结和热压烧结WC粉末时，必须添加添加剂，但是用SPS可以烧结纯WC。 SPS制备的WC/Mo梯度材料的维氏硬度(HV )和断裂韧性分别达到24Gpa和6Mpam1/2，大大

11、减轻了WC和Mo热胀冷缩不整合引起的热应力导致的裂纹24。5 .2热电材料由于无线热点转换的可靠性高、无污染等特点，最近热电转换器引起了人们的关注，研究了许多热电转换材料。 经过文献检索发现，在SPS制造功能材料的研究中，热电材料的研究较多。(1)热电材料的成分梯度化是目前提高无线热点效率的有效方法之一。 例如，成分梯度的FeSi2是比较有前途的热电材料，可以在200900之间进行热电转换。 FeSi2无毒，在空气中具有优异的抗氧化性，并且具有高导电性和热功率。 无线热点材料的品质系数越高(Z=2/k，这里z为品质系数，为Seebeck系数，k为热传导系数，为材料的电阻率)，热电转换效率也越高

12、。 实验表明，用SPS制备的成分梯度的FeSix(Si含量可变)比FeSi2的热电性能大幅提高25。 在该例子中，有Cu/Al2O3/Cu26、MgFeSi227、Zn4Sb328、硅化钨29等。(2)用于热电制冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差，而且主要采用单相成长法制造，生产周期长，成本高。 近年来，为了解决这一问题，采用烧结法生产半导体制冷材料，改善了机械强度和材料使用率，但热电性能在单晶半导体的性能上达不到一盏茶，现在采用SPS生产半导体制冷材料，几分钟内可以制造完整的半导体材料，但结晶生长需要十几个小时。 SPS制造半导体热电材料的优点是，由于可以直接加工成晶片，所以不需要像单向式

13、生长法那样的切割加工，节约了材料，提高了生产效率。热压和冷冲压烧结的半导体性能低于结晶生长法制造的性能。 目前用于热电制冷的半导体材料的主要成分为Bi、Sb、Te和Se，目前最高的z值为3.010/K，而SPS制造的热电半导体的z值已达到2.93.010/K，与单晶半导体的性能大致相等30。 表2是SPS和其他方法制造的BiTe材料的比较。5 .3铁电材料用SPS烧结强介电质陶瓷PbTiO3时，在9001000下烧结13min，烧结后的平均粒子尺寸为1m，相对密度超过了98%。 陶瓷由于空隙少31，在101106HZ之间介电常数几乎不随频率而变化。用SPS制备铁电材料Bi4Ti3O12蜂窝混合

14、双打时，随着烧结体晶粒的伸长、粗大化和云同步，蜂窝混合双打迅速进行致密化。 用SPS容易得到晶粒定向度好的试料，观察到晶粒优先取向的Bi4Ti3O12蜂窝混合双打的电特性强的各向异性现象32。用SPS制作的强介电质Li置换IIVI半导体ZnO蜂窝混合双打，使强介电质相变温度Tc上升到470K，以往的冷冲压烧结蜂窝混合双打只有330K34。5 .4磁性材料用SPS烧结Nd Fe B磁性合金时，在高温下烧结可以得到高致密度，但烧结温度过高时，温度过高时相和晶粒生长，磁特性恶化。 在低温下烧结可以保持良好的磁特性，但粉末不能完全压实，因此对密度与性能的关系进行了详细研究35。SPS在烧结磁性材料时具

15、有烧结温度低、保温时间短的工艺优点。 Nd Fe Co V B在650保温5min，可进行完全接近致密块状吸铁石的烧结，未见晶粒长大36。 用SPS制作的865Fe6Si4Al35Ni和MgFe2O4的复合材料(850、130MPa )具有高饱和磁化Bs=12T和高电阻率=110m37。用在先、快速凝固法制备的软磁合金薄带，已达到数十毫微米的微细晶粒组织，但仍不能制作合金布摇滾乐，限制其应用。 目前，用SPS制备的块状磁性合金的磁性能已达到非晶质体和纳米晶组织带的软磁性能3 .5 .5纳米材料致密纳米材料的制备越来越受到重视。 用以往的热冲压烧结和热等静压烧结等方法制造纳米材料时，难以保证纳米

16、晶粒和完全致密的要求达到云同步。 利用SPS技术，加热速度快，烧结时间短，可显着抑制晶粒粗大化。 例如，用平均粒度5m的TiN粉进行SPS烧结(1963K、196382MPa、5min烧结)时，得到平均晶粒65nm的TiN密实体3。 在文献3中引用相关例子，SPS烧结中的晶粒长大被最大限度地抑制，得到的烧结体没有松散，发现了明显的晶粒长大。SPS烧结时，虽然加压力小，但由于压力的作用，活性化能力q降低，除此之外，由于放电的作用，晶粒被活性化，品质因子进一步减少，促进晶粒长大，因此难以通过SPS烧结制造纳米材料。但是，实际上有成功制造平均粒度65nm的TiN密实体的例子。 在文献38中，非晶质体

17、粉末通过SPS烧结制备了2030nm的Fe90Zr7B3纳米磁性材料。 另外还发现，随着SPS的烧结温度的不同，晶粒的变化是缓慢的7。 因此，需要进一步研究SPS对制备纳米材料的反应历程和晶粒长大的影响。5. 6非晶态合金的制备在非晶态合金的制造中，选择合金成分，保证非常低的非晶质体形成临界冷却速度，得到非常高的非晶质体形成能力。 制造技术主要有金属铸造法和水淬法，其关键在于快速蒸发制冷和控制不均匀核。 由于制造非晶态合金粉末的技术比较成熟，多年来，非晶质体粉末一直采用在低于其结晶化温度的温度下进行温挤压、温轧、冲击(爆炸)固化等静压烧结等方法制造块状非晶态合金，但由于非晶质体粉末的硬度总是高

18、于静态粉末，压制性能不好， 其综合性能与大头针淬火法生产的非晶质体薄带相近，作为高强度结构材料使用很困难39。 用普通的粉末冶金法制造大的非晶质体材料存在很多技术问题。SPS作为下一代烧结技术，在这方面有望取得进展，在文献40中，利用SPS，对通过机械合金化采集的非晶质体Al化学基粉末进行烧结，得到块状晶片试样(10mm2mm )，但非晶态合金在375MPa、503K时保温20min来制作，包含非晶质体相、结晶相以及残存Sn相其非晶质体相的结晶温度为533K。 文献41用脉冲电流在423K和500MPa下制备了Mg80Ni10Y5B5体非晶态合金，其中主要分析了非晶质体相。 非晶质体Mg合金具有A291D