新型压裂液体系的开发——文献综述#一类特选

1、新型压裂液体系的开发目前，我国使用的常规压裂液按类型分类，包括水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液、乳化压裂液、醇基压裂液和酸基压裂液。油基压裂液由于成本高、密度低、泵压高而很少使用；泡沫压裂液、乳化压裂液等。因为它们需要特殊的设备配置；水基压裂液来源广泛、配制方便，是一种应用广泛的压裂液体系，但其缺点是破胶不彻底、返排困难，需要采取特殊的排水措施，存在大量的碱性交联环境和残渣，对储层尤其是低渗透、碱敏储层危害极大。常规压裂液有其不可避免的缺陷。为了克服这些缺陷，压裂液的研发方向已经转变为：(1)高质量(满足施工要求):低摩擦、良好的流变性和滤失量；(2)低伤害(提高压裂效果):破胶快而彻底，残

2、渣少，与储层岩石和流体相容性好；(3)低成本：简化添加剂种类，降低消耗，降低水马力，简化施工程序和设备占用。因此，能够满足或部分满足压裂液发展方向的低分子聚合物压裂液体系、黄原胶压裂液体系和清洁压裂液体系成为研究热点。一、低分子聚合物压裂液体系目前，砂压裂施工正朝着大液量、大排量、高砂率、快速返排的方向发展，这就要求开发低聚合物、无聚合物的压裂液为主线，向低残留方向发展，开发高质量、低伤害、低成本的压裂液体系。近年来，新型交联无残渣压裂液体系的研发一直是国内外的研究课题。合成聚合物由于其良好的溶解性、不溶于水、无残留，一直是水基压裂液的主要研究对象。合成聚合物具有低摩擦、携砂性强、对地层伤害小

3、的优点，更适合低压低渗等复杂储层的压裂改造。然而，由于其差的抗剪切性和耐温性，其应用受到限制。常用的合成聚合物如下：1.聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺产品与有机钛、锆等金属交联剂反应形成的凝胶压裂液具有粘弹性好、地层伤害低的特点，近年来在一些油田得到应用。例如，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物(AMPS)可用于7以上的压裂，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰胺丙基二甲基二羟基丙磺酸。近年来，已经报道了一种新的丙烯酸胺增稠剂的制备，其主要通过将一种或多种具有烯属链的水溶性不饱和单体与两亲性单体共聚来制备，并且具有优异的水溶性、增稠性和耐盐性。2.聚丙烯酸酯中国科学院广州化学研

4、究所最近开发了一种丙烯酸酯增稠剂，该增稠剂由单体在引发剂和乳化剂存在下合成，合成过程在超临界CO2中进行。该产品增稠能力强，使用性能好。3.有机磷酸盐这种增稠剂主要是通过在烃类压裂液中加入一定量的有机磷酸盐、铁盐或其他表面活性剂制备而成，在油基压裂中应用较多，在水基压裂中也有一些应用，但应用并不广泛。4.聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠配制成0.5%2%的水溶液时，不仅能增稠、携砂、降低压裂液滤失量，还能降低阻力。5.聚乙烯胺用作压裂液稠化剂的VAM水溶性聚合物如聚乙烯甲酰胺和聚乙烯乙酰胺的主要特点是耐酸、耐钙盐性强、耐温性能好，可用于高温酸化压裂。6.聚乙烯醇聚乙烯醇具有增稠能力，并能与还报道了使用聚乙

5、烯吡咯烷酮、聚乙烯吗啉、丙烯酰胺与乙烯基苄基磺酸盐或乙烯基苯磺酸盐的共聚物作为增稠剂，使用偶氮化合物作为压裂用破胶剂。结果表明，该聚合物能与多价金属离子交联，形成性能优越、破胶彻底的水基压裂液。第二，清洁压裂液系统清洁压裂液也称为粘弹性表面活性剂压裂液或无聚合物压裂液。清洁压裂液也属于水基压裂液，是近年来水基压裂液的一个新方向。主要由表面活性剂水溶液组成，无固体成分，对裂缝附近地层无残余伤害；破胶容易，破胶溶液的表面张力低，容易回流；无残留，对支撑裂缝损伤小；凝胶粘度低，凝胶形成后弹性好，携砂能力强；该凝胶性能稳定，制备工艺简单，适用于低渗透深层油藏的改造。清洁压裂液的形成离不开表面活性剂的结

6、构和特性。近年来，以粘弹性表面活性剂为主剂的水基清洁压裂液的研究和应用越来越受到重视。其胶凝机理在于：由亲水基团和长链疏水基团组成的粘弹性表面活性剂水溶液具有独特的流变性。当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，疏水基团延伸到水相中，导致粘弹性表面活性剂分子聚集，形成以长链疏水基团为核心、亲水基团向外延伸到溶剂中的球形胶束；当表面活性剂浓度继续增加，溶液组成发生变化(加入盐或助表面活性剂)时，表面活性剂胶束占据的空间减少，胶束之间的排斥力增加，此时球形胶束开始变形并合并成空间占用较小的线性或棒状胶束；棒状胶束将进一步融合成更长的蠕虫状胶束，这些蠕虫状胶束将由于疏水基团的作用而自动缠结在一

7、起，形成空间交联网络结构。此时，粘弹性表面活性剂溶液具有良好的携砂效果；随着表面活性剂浓度的增加，交联网络胶束也可以转变为海绵状网络结构。这种网络结构为压裂液提供了必要的粘度和携砂性能。清洁压裂液破胶过程包括两个机理。机理一：清洁压裂液进入含油储层后，亲脂性有机物被胶束溶解，棒状胶束膨胀并最终崩解，粘弹性凝胶破裂形成低粘度水溶液，降低了渗流阻力；裂缝中的原油或天然气也是如此。机理2:在地层水的作用下，由于清洁压裂液的稀释，表面活性剂的浓度降低，杆状胶束不再相互缠绕，而是呈现单一的胶束结构。研究表明，多种表面活性剂可用于制备VES清洁压裂液，包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂

8、。目前，最常用的增稠剂是季铵盐阳离子表面活性剂。清洁压裂液技术的关键是用VES替代压裂液稠化剂中的聚合物。VES分子具有独特的化学性质，其相对分子质量仅为普通胍胶的5/1000。每个分子包含亲水端和疏水端，其分子链有正电荷端和负电荷端。压裂液中常用的表面活性剂是阳离子表面活性剂，如N-叶绿素N、芥子酰胺丙基甜菜碱、N-二羟基乙基-N-甲基氯化铵、N-丙基-21-烷基酰胺基-N-羟乙基-N、N-二甲基氯化铵等。抗衡离子包括水杨酸盐、卤素离子、氯酸盐离子等。当所用盐的抗衡离子与离子表面活性剂结合时，只有少量盐能形成线性柔性杆胶束，甚至形成网络结构，使体系满足压裂液的要求。例如，当将0.2%水杨酸钠

9、加入到5%的N-叶绿素-N，N-双(2-羟乙基)-N-甲基氯化铵溶液中时，在105和170秒-1下粘度可达到53毫帕。三。黄原胶压裂液黄原胶是一种水溶性生物聚合物，其主链为类纤维素的聚-1，4-吡喃葡萄糖和含糖侧链(如丙酮酸和乙酸基团)，平均分子量在2106-5107道尔顿之间。在黄原胶大分子的一级结构中，主链-D葡萄糖通过1，4-糖苷键连接，每两个葡萄糖残基环中有一个与侧链连接，侧链是由两个甘露糖和一个葡萄糖醛酸交替连接而成的三糖基团。甘露糖的C6与主链直接相连，有一个乙酸基团，甘露糖的C4C6末端有一个丙酮酸(缩酮)。整个分子结构含有大量的伯和仲醇羟基。黄原胶生物大分子的聚集结构：侧链和主

10、链通过氢键结合形成双螺旋结构，以多螺旋聚合物的形式存在。正是由于这些多重螺旋形成的网络结构，黄原胶具有良好的控制水流的性能，因此它具有良好的增稠性能。黄原胶分子中带电荷的三糖侧链反向缠绕在骨架结构上，形成棒状刚性结构。一方面，这种结构可以保护主链免受酸、碱和生物酶等其他分子的破坏，同时，它可以保持黄原胶溶液的粘度不容易受到酸和碱的影响，并抵抗生物降解。因此，黄原胶可以用作压裂液的优良增稠剂，但低浓度黄原胶溶液一般不会胶凝。黄原胶溶液与魔芋粉溶液混合时，在一定浓度范围内会产生协同增稠效果。这是因为黄原胶分子的双螺旋结构和多糖分子的-1，4键可以嵌合形成具有一定强度的凝胶，这使得溶液的流动性变差，

11、粘度大大增加。黄原胶的主要工业化生产工艺为：菌种摇瓶扩大培养发酵罐发酵提取干燥粉碎成品包装。以淀粉为碳源，鱼粉和豆饼粉为氮源，对黄单胞菌进行好氧深层发酵，得到含有黄原胶的发酵液。黄原胶发酵液具有高粘度、高杂质和低浓度的特点，使得黄原胶的提取困难。黄原胶的质量和生产成本直接取决于提取工艺，这使得黄原胶的提取成为工业制备黄原胶的关键工艺。目前，黄原胶提取的主要问题是有机溶剂量大、色泽深、含氮量高和细菌含量超标。黄原胶可以通过醇沉淀、盐醇沉淀和膜分离来提取。醇沉法是一种成熟的提取黄原胶的方法，目前在工业上应用广泛。然而，这种方法需要使用大量的酒精，这在回收过程中消耗了大量的能量，并且不可避免地损失了

12、酒精，这一方面污染了环境，另一方面增加了黄原胶的生产成本。盐醇沉淀法是在醇沉过程中加入无机盐，从而减少醇沉过程中的醇量，但这种方法在一定程度上影响了黄原胶的质量。膜分离法是通过超滤来浓缩黄原胶发酵液，可以大大减少乙醇的用量，提高黄原胶的质量。它被认为是提取黄原胶的一种高效节能的方法，但很难建立一个大规模的工厂。第四，常用添加剂压裂液种类很多，但使用最广泛的是水基压裂液。水基压裂液中含有多种化学添加剂，其中最重要的成分包括增稠剂、破胶剂和交联剂。此外，为了提高压裂液的各项性能指标，需要添加各种化学添加剂，如酸碱度调节剂、高温稳定剂、粘土膨胀剂、破乳剂、减阻剂和表面活性剂。1.增稠剂增稠剂是压裂液

13、的主要化学成分，其性能直接影响压裂液的性能。获得更好的压裂液稠化剂一直是国内外学者的研究方向。目前，用于水基压裂液的聚合物增稠剂种类很多，可分为天然多糖及其衍生物和合成聚合物。天然多糖及其衍生物包括植物胶及其衍生物(如瓜尔豆胶、田菁胶、胡芦巴胶、皂角胶、明胶、刺槐豆胶、麻栎胶、龙胶、海藻胶、愈创木胶、卡拉胶、阿拉伯树脂、黄蓍胶、大豆胶等。)，纤维素衍生物(主要是纤维素醚，压裂液中使用的增稠剂主要有羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、变性淀粉、微生物多糖等。合成聚合物主要包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯、

14、聚乙烯胺、聚乙烯醇等。2交联剂交联反应是一种金属或金属配合物的交联剂，它将聚合物的各种分子连接成一种结构，使原聚合物的相对分子量明显增加。通过化学键或配位键与增稠剂交联的试剂称为交联剂。20世纪50年代末，形成硼酸盐交联凝胶的技术问世。然而，直到瓜尔胶与锑酸盐(后来的钛酸盐和锆酸盐)交联形成交联凝胶体系，交联压裂液才被广泛使用。在20世纪70年代中期，钛酸盐交联凝胶体系由于成功压裂各种制备水和各种储层条件而被广泛使用。尽管钛酸盐交联凝胶被广泛使用，但它容易剪切和降解。后来，诸如铝(铝酸盐或铝盐)、铬(铬酸钾硫酸盐)和锰(高锰酸钾)的交联剂被开发出来，其中铝被广泛使用，因为它能交联纤维素衍生物。

15、20世纪70年代，有机螯合钛(如三乙醇胺钛)开始与羟丙基瓜尔胶一起使用。有机基团螯合的锆(如乳酸锆)可以提高温度稳定性，但有机钛螯合物交联剂在20世纪80年代应用最为广泛。从20世纪70年代到80年代，有机金属交联剂(有机钛和锆)开始在国外使用，其特点是延迟交联和提高压裂液的耐温性，并得到了广泛应用。20世纪80年代中后期，发现有机钛、锆等金属螯合交联压裂液严重损害了支撑裂缝的导电性，其清洗和反冲洗能力远低于硼交联压裂液。硼交联压裂液以其清洁、无毒、良好的粘弹性和剪切愈合性，再次成为压裂液的主要研究方向之一。为了充分利用硼压裂液的清洁性和低伤害性，人们做了大量工作来改善其延迟交联和耐高温性能。

16、我国早期的探索将硼压裂液延缓交联和耐高温的方法归纳为几类，包括改善高酸碱度的交联环境、缓慢溶解硼源、络合各种配体形成有机硼等。其中，高酸碱度压裂液作为最简单的方法，首先在油田得到应用。在国外，缓慢溶解硼源和有机硼交联剂一起使用，有机硼交联压裂液在我国发展迅速。因此，在压裂液中使用交联剂时，不仅要考察交联度和耐高温性，还要注意储层保护，根据温度稳定剂的储层条件选择合适的交联剂。3破胶剂粘性压裂液可以被可控地降解成可以从裂缝中排出的稀流体，能够破坏凝胶压裂液的试剂被称为破胶剂。理想的破胶剂应在携液携砂的全过程中保持理想的高粘度。一旦泵完成，液体将立即打破凝胶水。目前，适用于水基交联聚乙二醇的破胶剂

17、有四种氧化剂可以通过氧化交联键和聚合物链来破坏交联凝胶。氧化破胶剂主要包括过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾(钠)、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、重铬酸钾和其他化合物。这些氧化剂能产生O，氧化降解植物胶及其衍生物的缩醛键，使纤维素及其衍生物在碱性条件下发生氧化降解反应。氧化反应取决于温度和时间，在一定的酸碱度范围内是有效的。氧化剂的适宜温度为54 93，pH值为3 7。当温度低于50时，氧化破胶剂分解缓慢，释放氧气缓慢，因此必须加入金属亚离子作为活化剂来促进分解。当温度高于100时，分解太快，快速氧化导致无法控制的破胶速度。因此，破胶剂应根据储层温度和所需的破胶时间仔细选择。常用的破酶剂包括淀粉酶、纤维素酶、胰酶和蛋白酶。淀粉酶能降解植物胶及其衍生物，纤维素酶能降解纤维素及其衍生物。酶的活性与温度有关，在高温下会降解。它是一种低温破胶剂，适用于21 54的油气藏。pH值范围为3.8 8.0，最佳pH值为5左右。酶能在适用温度下完全破坏半乳甘露聚糖水基凝胶压裂液的凝胶，并能大大减少压裂液的残留。但是，现场使用酶破胶剂不方便，酸性酶对碱性多糖硼凝胶的粘度有不良影响；植物胶杀菌剂会影响酶的活性，降低酶的破胶作用。潜在的酸，如甲酸甲酯、乙酸乙酯和磷酸三乙酯等有机酯，以及三氯甲苯